物理化學第6章(上)

第六章相平衡相平衡原理——化學化工生產中單元操作(蒸餾、結晶等)的理論基礎——在冶金、材料、采礦、地質等生產中也必不可少相平衡研究內容：表達相平衡系統的狀態如何隨其溫度、壓力、組成等而變化兩種方法：數學公式——如克拉佩龍方程、拉烏爾定律等等相圖——直觀本章主要介紹相律和一些基本的相圖，以及如何由實驗數據繪制相圖、如何應用相圖等等。§6-1相律相律是Gibbs1876年由熱力學原理導出，用于確定相平衡系統中能夠獨立改變的變量個數相—系統中物理性質和化學性質完全相同的均勻部分相數—系統內相的數目，用P表示1.基本概念（1）相和相數反應系統有兩個固相，一個氣相，總相數P=3（2）自由度和自由度數自由度是指維持系統相數不變情況下，可以獨立改變的變量（如溫度、壓力、組成等），其個數為自由度數，用F表示。純水氣、液兩相平衡系統：任意組成的二組分鹽水溶液與水蒸氣兩相平衡系統：變量：T，p，x但固體鹽、鹽的飽和水溶液與水蒸氣三相平衡：變量：T，p，x但

變量：T，p但2.相律相律：確定系統的自由度數自由度數=總變量數－非獨立變量數

=總變量數－關聯變量的方程式總變量數：包括溫度、壓力及組成

S種物質分布于P個相中的每一相一相中有S個組成變量P個相中共有PS個組成變量系統總的變量數為：方程式數：每一相中組成變量間每一種物質，化學勢相等的方程式數=P－1S種物質，化學勢相等的方程式數=S（P－1）P個相中共有P個關聯組成的方程平衡時每種物質在各相中的化學勢相等，即若存在R個獨立的化學平衡反應，每一個反應若還有R′個獨立的限制條件則系統中關聯變量的方程式個數為:R個獨立平衡反應對應R個方程式相律：自由度數=總變量數－關聯變量的方程式S——物種數C——組分數3.幾點說明（1）推導時，假設每一相中S種物質均存在，實際情況與此不符也成立：某一相中若不存在某物質時，組成變量少一個，化學勢方程式也減少一個。（2）相律中的2表示系統整體的溫度、壓力皆相同。與此條件不符的系統，如滲透系統，則需修正補充。（3）相律中的2表示只考慮溫度、壓力對系統相平衡的影響，但也需考慮其它因素（如電場、磁場、重力場等）對系統相平衡的影響時，相律的形式應為（4）對于大氣壓力下凝聚系統，壓力影響很小，相律的形式為例.在一個密閉抽空的容器中有過量的NH4I(s)，同時存在下列平衡：求此系統的自由度數解：系統三個平衡反應中，只有兩個是獨立的，故R=2

四種氣體的分壓力間存在如下定量關系例題

PCl5(g)被放入恒溫的容器中，并與其分解產物PCl3(g)和Cl2(g)

成平衡，此時該平衡系統的

F=

？§6-2

單組分系統相圖1.相律分析單組分系統不涉及組成，要描述其狀態只需T、p兩個變量單組分系統的相圖p－T圖2.水的相圖

中常壓力下，g、l、s三相溫度t/℃

系統的飽和蒸氣壓p/kPa平衡壓力p/kPa

水水蒸氣冰水蒸氣冰水

-200.1260.103193.5×103-150.1910.165156.0×103-100.2890.260110.4×103-50.4220.41459.8×103

0.010.6100.6100.610202.338407.376100101.3252001554.437422066表6.2.1水的相平衡數據OA：冰的熔點曲線OB：冰的飽和蒸氣壓曲線OC：水的飽和蒸氣壓曲線（蒸發）

斜率

斜率

斜率線：F＝1OC′：過冷水飽和蒸氣壓曲線

點：F＝0

O：三相點（0.01C，0.610kPa）

面：F=2

三個單相區l、g、s

三相點是物質自身的特性，不能加以改變，如H2O的三相點冰點是在大氣壓力下，水、冰、氣三相共存。當大氣壓力為101.325KPa時，冰點溫度為273.15K改變外壓，冰點也隨之改變。水的三相點是很重要的性質,被用來定義熱力學溫度單位(規定水的三相點的溫度為273.16K,相應地每1K就是水的三相點溫度的1/273.16)冰點溫度比三相點溫度低 是由兩種因素造成的：（1）因外壓增加，使凝固點下降 ；（2）因水中溶有空氣，使凝固點下降 。三相點與冰點的區別說明：（1）在高壓下除普通的冰外，尚有幾種不同晶型的冰（2）對多數物質來說，在熔化過程中體積增大，故熔點曲線的斜率為正值，如CO2相圖硫的相圖四個單相區；六條兩相平衡線；四個三相點。硫在常溫常壓下有兩種晶型：單斜硫和正交硫。因此，硫的相圖中共有：四個單相區；六條兩相平衡線；四個三相點（其中一個是亞穩的）。圖為碳的相圖,已知C(石墨)變為C(金剛石)的焓變小于0.O點、線OA,OB,OC分別代表什么?常溫下，石墨、金剛石何者是熱力學上的穩定相？在2000K下把石墨轉變成金剛石需要多大壓力?增加壓力可使石墨轉變為金剛石。石墨的摩爾體積大于金剛石的摩爾體積，那加壓使石墨轉變為金剛石的過程吸熱還是放熱?課程小結1相律

F=C--P+2

C=S-R-R‘2單組分系統相圖點三相平衡，P=3，F=0線兩相平衡，P=2，F=1面一個相，P=1，F=2§6-3二組分系統理想液態混合物的氣—液平衡相圖描述二組分系統變量：T、p、x

二組分凝聚系統：T—x圖（壓力影響較小）二組分系統相圖：氣—液平衡相圖理想系統真實系統一般正偏差最大正偏差一般負偏差最大負偏差液態完全互溶系統

p-x、t-x圖液態部分互溶系統

t-x圖氣相組成介于兩液相之間氣相組成位于兩液相同側液態完全不互溶系統t-x圖1.理想液態混合物系統壓力—組成圖A、B形成理想液態混合物：分壓符合Raoult定律A組分分壓：B組分分壓：氣相總壓：——均成直線關系液相線：氣相總壓p與液相組成x之間的關系曲線氣相線：總壓p與氣相組成y之間的關系曲線甲苯（A）—苯（B）系統甲苯(A)—苯(B)系統：對易揮發組分苯B：——易揮發組分在氣相中的組成大于它在液相中的組成系統點為M時的相點L2、G2，結線L2G22、杠桿規則：設：nG－氣相量

nL－液相量整理可得：杠桿規則——確定兩共存相的量小結例題

系統中A、B兩物質的物質的量各5mol，當加熱到某一溫度時，系統內氣、液共存的兩相組成分別為yB=0.7，xB=0.2,求兩相中組分A和B的物質的量各為多少?3.理想液態混合物系統溫度—組成圖甲苯（A）—苯（B）系統杠桿規則也適用于t~x圖泡點線露點線§6-4二組分真實液態混合物的氣—液平衡相圖真實液態混合物往往對拉烏爾定律產生偏差,按p~x圖可將偏差分為四類:

一般正偏差一般負偏差最大正偏差最大負偏差(1)一般正偏差系統1.壓力—組成圖苯(A)—丙酮(B)系統（2）一般負偏差系統氯仿(A)—乙醚(B)系統（3）最大正偏差系統實際蒸氣總壓比拉烏爾定律計算的蒸氣總壓大，且在某一組成范圍內比易揮發組分的飽和蒸氣壓還大，實際蒸氣總壓出現最大值甲醇(A)—氯仿(B)系統（4）最大負偏差系統實際蒸氣總壓比拉烏爾定律計算的蒸氣總壓小，且在某一組成范圍內比難揮發組分的飽和蒸氣壓還小，實際蒸氣總壓出現最小值氯仿(A)—丙酮(B)系統去掉分壓線，加上氣相線：氯仿(A)—丙酮(B)系統甲醇(A)—氯仿(B)系統最高點：液相線和氣相線相切最低點：液相線和氣相線相切柯諾瓦洛夫—吉布斯（Konovalov—Gibbs）定律：若液態混合物中增加某組分B后，蒸氣總壓增加(或一定壓力下液體的沸點下降)，則yB>xB在p–x圖（或T–x圖）中的最高點或最低點上，yB=xB

2．溫度—組成圖

氯仿(A)—丙酮(B)系統甲醇(A)—氯仿(B)系統p–x圖上最高點

T–x圖上最低點（yB=xB

）最低恒沸點→恒沸混合物p–x圖上最低點

T–x圖上最高點（yB=xB

）最高恒沸點→恒沸混合物最大負偏差

最大正偏差改變壓力：可改變恒沸混合物組成，或使恒沸點消失。3小結精餾原理：將液態混合物同時經多次部分氣化和部分冷凝部分冷凝時氣相部分氣化時液相→易揮發組分純B→難揮發組分純A具有最高(低)恒沸點的二組分系統：精餾后只能得到一個純組分+恒沸混合物，不能同時得到兩個純組分精餾塔在精餾塔中，部分氣化與部分冷凝同時連續進行，即可將A、B分開從相圖看精餾分離的難易易揮發組分從塔頂出來；不易揮發組分從塔釜出來。§6-6二組分液態部分互溶及完全不互溶系統的氣—液平衡相圖1．部分互溶液體的相互溶解度水(A)—苯酚(B)系統共軛溶液：兩個平衡共存的液層MC——苯酚在水中的溶解度曲線NC——水在苯酚中的溶解度曲線C點——高臨界會溶點或高會溶點：當高于C點溫度時，苯酚和水可以按任意比例完全互溶具有高會溶點的系統：常見的還有水—苯胺，正己烷—硝基苯，水—正丁醇等水—三乙基胺18℃以下能以任意比例完全互溶18℃以上卻部分互溶——具有低臨界會溶點或低會溶點系統水—煙堿60.8℃以下完全互溶208℃以上完全互溶兩溫度之間部分互溶——具有封閉式的溶解度曲線——有兩溶點：高會溶點(在上)和低會溶點(在下)苯—硫163℃以下部分互溶226℃以上部分互溶兩溫度之間完全互溶——有兩會溶點：低會溶點位于高會溶點的上方其它（1）氣相組成介于兩液相組成之間的系統

2．部分互溶系統的溫度—組成圖水(A)—正丁醇(B)系統

P、Q分別為水和正丁醇沸點ML1、NL2：相互溶解度曲線PL1、

QL2

：氣液平衡的液相線PG、QG：氣液平衡的氣相線L1GL2：三相線

相區：分析三相線對應的溫度－共沸溫度F=

C–P+1=2–3+1=0三相線

三相平衡時：氣相點位于三相線中間水(A)—正丁醇(B)系統

（組成不變、量變）a→d加熱過程分析：剛離開：l1+g（l2消失）a點：兩共軛液相（量、組成）b點剛到達：l1+l2c點：d點液相消失氣相升溫l1、g兩相的量及組成均變l1、l2兩相的量及組成均變壓力足夠大時的溫度—組成圖：p足夠大時：泡點>會溶點相圖分為兩部分：上：有最低恒沸點的氣－液相圖下：二液體的相互溶解圖壓力對液體的相互溶解度曲線影響不大水(A)—正丁醇(B)系統

（2）氣相組成位于兩液相組成的同一側的系統

三相平衡時：氣相點位于三相線一端3．完全不互溶系統的溫度—組成圖二組分完全不互溶t共<tA*<tB*共沸點t共：p總＝p外時溫度應用：水蒸氣蒸餾——不溶于水的高沸點的液體和水一起蒸餾，使兩液體在低于水的沸點下共沸，以保證高沸點液體不致因溫度過高而分解，達到提純的目的二組分系統液-固相圖固態不互溶凝聚系統生成化合物凝聚系統固態互溶系統相圖相圖熱分析法溶解度法穩定化合物不穩定化合物完全互溶部分互溶有一低共熔點有一轉變溫度t-x圖§6-7二組分固態不互溶系統液—固平衡相圖P、Q分別為A和B的凝固點PL、

QL

：凝固點降低曲線S1S2：三相線

三相線對應的溫度－低共熔點溫度；低共熔混合物F=

C–P+1=2–3+1=0三相線

§6-7二組分固態不互溶系統液—固平衡相圖1.相圖的分析a→e降溫過程分析：剛離開：A(s)+B(s)（l消失）（l組成不變、量變）a點：液態d點剛到達：A(s)+l(L)e點A(s)、B(s)兩相的量不變，降溫過程l相組成及A(s)、l兩相量均變b點：開始析出A(s)注：兩相區內兩相的量符合杠桿規則2.熱分析法：Bi-Cd系統的冷卻曲線及相圖冷卻曲線拐點：發生相變,F=1

平臺：純物質兩相平衡或二組分三相平衡,F=0溶解度法cedcede’在不同溫度下測定鹽的溶解度，根據大量實驗數據，繪制出水-鹽的T-x圖。B析出A析出l消失3.溶解度法：H2O—(NH4)2SO4系統的相圖應用：結晶分離鹽類在化工生產和科學研究中常要用到低溫浴，配制合適的水-鹽體系，可以得到不同的低溫冷凍液。例如：水鹽體系低共熔溫度252K——-21℃218K——-55℃262.5K——-10.5℃257.8K——-15.3℃在冬天，為防止路面結冰，撒上鹽，實際用的就是冰點下降原理。穩定化合物：有相合熔點在固相、液相都可存在例：苯酚(A)－苯胺(B)系統中

A、B分子1:1的化合物C

C6H5OHC6H5NH2此圖可看成由兩個簡單低共熔混合物相圖組合而成§6-8生成化合物的二組分凝聚系統相圖1．生成穩定化合物系統

苯酚(A)—苯胺(B)系統具有多種穩定化合物：系統

生成三個化合物系統

2．生成不