核磁共振波譜分析NMR

§13.1核磁共振基本原理1.NMR簡介與UV-Vis和紅外光譜法類似，NMR也屬于吸收光譜，只是研究的對象是處于強磁場中的原子核自旋能級對射頻輻射的吸收。NMR是研究處于磁場中的原子核對射頻輻射(Radio-frequencyRadiation)的吸收，它是對各種有機和無機物的成分、結構進行定性分析的最強有力的工具之一，有時亦可進行定量分析。在強磁場中，原子核發生自旋能級分裂(能級極小：在1.41T磁場中，磁能級差約為2510-3J)，當吸收外來電磁輻射(109-1010nm,4-900MHz)時，將發生核自旋能級的躍遷----產生所謂NMR現象。射頻輻射→原子核(強磁場下能級分裂)→吸收→能級躍遷→NMR一、概述測定有機化合物的結構，1HNMR─氫原子的位置、環境以及官能團和C骨架上的H原子相對數目）2.發展歷史1924年：Pauli預言了NMR的基本理論，即：有些核同時具有自旋和磁量子數，這些核在磁場中會發生分裂；第1頁/共10頁一、核磁共振的產生1、原子的核磁矩在外磁場空間的量子化I：自旋量子數；I不為零的核都具有磁矩。

h

：普朗克常數；質量數原子序數INMR信號原子核偶數偶數0無12C6

16O8

32S16奇數奇或偶數1/2有1H1

13C6

19F9

15N7

31P15奇數奇或偶數3/25/2…有11B5

35Cl17

79Br35

81Br35

17O8

33S16偶數奇數1,2,3有

2H1

14N7根據量子力學的原理，原子核磁矩的大小取決于核的自旋角動量(p):1946年：Harvard大學的Purcel和Stanford大學的Bloch各自首次發現并證實NMR現象，并于1952年分享了Nobel獎；1953年：Varian開始商用儀器開發，并于同年制作了第一臺高分辨NMR儀器；1956年：Knight發現元素所處的化學環境對NMR信號有影響，而這一影響與物質分子結構有關。

1970年：Fourier(pilsed)-NMR開始市場化(早期多使用的是連續波NMR儀器)。第2頁/共10頁具有自旋角動量(p)的核在自旋式會產生核磁矩(μ):μ=γP右手定則γ為磁旋比，不同的核有不同的磁旋比。當將自旋核置于外加磁場H0中時，根據量子力學原理，由于磁矩與磁場相互作用。磁矩相對于外加磁場有不同的取向，它們在外磁場方向的投影是量子化的，可以用磁量子數(m)描述：μ對于具有I、m的核量子化能級的能量為：H0：外加磁場強度(G-高斯);β：核磁子(5.049×10-31J.G-1);μ：以β為單位的磁旋比.m=I,I-1,I-2,….-I2I=1個取向第3頁/共10頁對于具有I=1/2m=+1/2、-1/2的核:對于具有I=1m=1,0,-1的核:μZm=0H0μμZm=+1/2H0μμZm=-1/2H0μμZm=+1H0μμZm=-1H0μE=-μβH0E=+μβH0△E=2μβH0E=-μβH0E=+μβH0△E=μβH0△E=μβH0對于任何自旋角量子數為I的核，其相鄰兩個能級的能量差：μβ△第4頁/共10頁鏈接

拉莫爾進動(LarmorPrecession)當將自旋核置于外加磁場H0中時，根據經典力學模型會產生拉莫爾進動：拉莫爾進動頻率ν0與角速度ω0的關系為；兩種進動取向不同的氫核之間的能級差：ω0

=2πν0

=γH0γ----磁旋比H0----外磁場強度ν0

=γH0/(2π)ν0μH0H0μ鏈接核磁共振現象△E=μH0(μ磁矩)

第5頁/共10頁例1；1H1

μH=2.7927βH0=14092G

2、核磁共振現象的產生對于自旋角量子數為I的核，其相鄰兩個能級的能量差：μβ△μβ例2；13C6

μC=0.7021βH0=14092G

λ=500cm

λ=20m

第6頁/共10頁二、馳豫過程1、飽和現象根據波爾茲曼分布定律：μH=2.7927β

H0=14092G

β：核磁子(5.049×10-31J.G-1)298K△E=2μβH0n0吸收電磁輻射n*當n0=n*時，就觀察不到NMR信號，這種現象稱為“飽和”。2、馳豫n*n0非電磁輻射形式釋放能量馳豫現象是NMR得以保持的必要條件。由于受到核外電子云的屏蔽作用，無法通過碰撞釋放能量。馳豫現象：高能態的核以非輻射形式釋放能量，回到低能態，維持n0略大于n*，致使核磁共振信號存在，這種過程稱為“馳豫”。1)自旋-晶格馳豫(縱向馳豫):分子的各種運動形成許多不同頻率的磁場(晶格場)；如果其中存在與核能級相同的磁場(晶格場)，就可以進行能量轉移的馳豫過程。2)自旋-自旋馳豫(橫向馳豫)同類核具有相同的核能級，高能態的核可以通過磁場釋放能量給低能態的同類核；結果沒有改變n*/n0

，但是通過自旋-自旋馳豫降低了激發態的壽命。第7頁/共10頁§13.2核磁共振波譜儀一.主要組成及部件的功能工作原理基儀器結構框圖（連續波核磁共振波譜儀）射頻和磁場掃描單元射頻發射單元射頻監測單元數據處理儀器控制磁場磁場儀器組成部分：磁場、探頭、射頻發射單元、射頻和磁場掃描單元、射頻監測單元、數據處理儀器控制六個部分。探頭第8頁/共10頁二.磁場要求：磁場強度均勻，高分辨率的儀器要求磁場強度均勻度在10-8

磁場強度穩定探頭是核磁共振波譜儀的心臟部分。種類：永久磁鐵、電磁鐵、超導磁鐵電磁鐵：通過強大的電流產生磁場，電磁鐵要發出熱量，因此要有水冷裝置，報磁溫度在20~350C范圍，變化不超過0.10C/時；開機后3~4小時即可達到穩定狀態。超導磁鐵:磁場強度高達100KG，磁場強度均勻、穩定；用與200~600MHz的核磁共振波譜儀；價格昂貴。三.探頭

在電磁鐵的兩極上繞上一對磁場掃描線圈，當線圈中通過直流電時，所產生的磁場疊加在原有的磁場上，使有效的磁場在102mG范圍內變化，而且不影響磁場的均勻性。

磁場強度小于25KG.用于60MHz的核磁共振波譜儀。探頭包括：試樣管、射頻發射線圈、射頻接收線圈、氣動渦輪旋轉裝置。試樣管：內徑5mm，容納0.4ml液體樣品探頭上繞有射頻發射線圈、射頻接收線圈第9頁/共10頁氣動渦輪旋轉裝置：使樣品管在探頭中，沿縱軸向快速旋轉，目的是使磁場強度的不均勻性對測定樣品的影響均勻化，使譜峰的寬度減少。102r/min.四.射頻發射單元1H1常用60、200、300、500MHz射頻振蕩器，要求射頻的穩定性在10-8，需要掃描頻率時，發射出隨時呈線性變化的頻率。五.射頻和磁場掃描單元掃頻：固定磁場強度掃描射頻掃場：固定射頻掃描磁場強度固定v=