第四章光譜技術

第4章現代光譜技術

確定有機化合物組成和結構通常可采用:化學方法和光譜分析方法。

化學分析方法：鑒定需要較多的原料；較長的周期。

光譜分析方法：鑒定只需要微量的原料；能快速、準確地給出化合物的組成和結構信息。1、紅外光譜IR（Infrared

Spectroscopy）波長/m10-1410-1210-1010-810-610-410-2100102宇宙線γ射線X射線紫外線可見光紅外光

微波無線電波（1）電磁波：也稱作電磁輻射，其波長范圍很廣。一般的紅外吸收光譜指的是中紅外范圍。

紅外光波長范圍0.7~500μm，可分為三部分：近紅外（λ=0.78~3μm，σ=12820~3333cm-1）中紅外（λ=3.0~30μm，σ=3333~333cm-1）

遠紅外（λ=30~300μm，σ=333~33cm-1）紅外光譜是以連續波長的紅外線為照射源，提供了分子振動的信息（分子振動能級的躍遷）。顯微紅外光譜儀

當輻射光的能量正好等于電子的較高和較低兩個能級之差時輻射才能被吸收,即分子吸收輻射能是量子化。對某一分子來說,它只吸收某些特定頻率的輻射。把某一有機化合物對不同波長的輻射的吸收情況(以透射率%或吸光度表示)記錄下來,就是這一化合物的吸收光譜(如紅外光譜,紫外光譜等)。吸收光譜與分子結構的關系密切。

分子內部的運動：

——原子核間的相對振動（IR）——振動能級

——電子運動（UV）——電子能級

——原子核自旋運動（NMR）正辛烷的紅外光譜烷烴的紅外光譜（2）分子振動分子吸收了紅外線的能量，導致分子內振動能級的躍遷而產生的記錄信號即為紅外光譜圖。三原子分子的可能振動方式為：對稱伸縮振動不對稱伸縮振動由于有機化合物為多原子分子，其紅外光譜圖必定非常復雜，我們不可能對譜圖上的每一個吸收峰都作出解析，只要找出它們各自官能團中最典型的吸收峰就可以了。相同的官能團或相同的鍵型往往具有相同的紅外吸收特征。紅外光譜可分為兩個區域：官能團區（4000~1500cm-1）指紋區（1500~650cm-1）常見官能團的特征伸縮振動頻率（3）圖譜解析

解析紅外光譜的一般步驟：（a）根據有機化合物的分子式計算不飽和度。

不飽和度=C原子數+1-H原子數/2-鹵原子數/2+三價氮原子數/2（b）分析官能團區（4000~1500cm-1）的吸收峰，推斷分子中可能存在的官能團。（c）有烯、苯存在，解析指紋區（1000~650cm-1）。正辛烷的紅外光譜烷烴的紅外光譜烯烴的紅外光譜3080cm-1為=C-H伸縮振動1-辛烯的紅外光譜1640cm-1C=C鍵的伸縮振動炔烴的的紅外光譜

1-己炔紅外光譜圖3310~3320cm-1：C≡C－H2850~2950cm-1:CH3,CH22200cm-1的叁鍵區有振動吸收峰如何區別1-己炔和2-己炔？2-丁醇的紅外光譜譜圖苯乙醚的紅外光譜譜圖C5H10O丁胺3700~3200cm-1C7H8O乙酸苯脂C8H8O2苯乙酮C3H7NO丙酰胺例題：化合物A、B、C分子式為C5H6，在催化劑作用下，均可吸收3molH2，化合物B,C的IR吸收頻率為3300cm-1，而A在此區域無吸收，化合物A和B紫外光譜λmax：230nm，化合物C在200nm以上無吸收，試推導出A、B、C的結構式。解：(1)根據可吸收3molH2和分子式，可知三化合物不飽和度為3。(2)根據在3300cm-1有紅外吸收，表明B、C含有炔氫，而A則無。

。。。。。。。。。？？？2、紫外光譜（UltravioletSpectra-scopy）

廣義的紫外光包括波長為100-200nm的遠紫外光和波長為200-400nm的近紫外光。在有機化合物結構測定中應用的紫外光譜一般是近紫外光譜。近紫外光容易使有機分子中的電子，特別是共軛體系中的電子激發而躍遷到較高能級的軌道中去，這些信息有助于對有機分子共軛體系結構的了解。電子躍遷的類型

紫外可見吸收光譜儀儀器簡介:該儀器采用雙光路，動態校正系統，具有多樣品池，高速掃描，定波長掃描，積分，多次微分等特點，波長范圍是190nm-1100nm。紫外及可見光譜是用能產生波長為200-1000nm范圍的光源照射分子，分子對光源產生吸收而得到吸收光譜。蒽醌（實線）鄰苯二甲酸酐（虛線）光密度波長/nm例題：化合物A、B、C分子式為C5H6，在催化劑作用下，均可吸收3molH2，化合物B,C的IR吸收頻率為3300cm-1，而A在此區域無吸收，化合物A和B紫外光譜λmax：230nm，化合物C在200nm以上無吸收，試推導出A、B、C的結構式。解：(1)根據可吸收3molH2和分子式，可知三化合物不飽和度為3。(2)根據在3300cm-1有紅外吸收，表明B、C含有炔氫，而A則無。(3)根據A、B紫外光譜λmax：230nm，說明化合物分子中存在共軛A為：CH2=CHC≡CCH3C為：CH2=CHCH2C≡CH3、核磁共振譜（NuclearMagneticResonance，NMR）

自50年代中期核磁共振技術開始應用于有機化學，至今已發展成為研究有機化學最重要的光譜工具之一，它最主要的用途就是確證有機化合物的結構。核磁共振的主要研究對象是H1；C13近年來已引起注意,我們主要學習1HNMR核磁共振是原子核在外磁場中吸收電磁波后從一個自旋能級躍遷到另一個自旋能級而產生的波譜。原子核的自旋與自旋取向ΔE

↓自旋磁矩與外磁場相反↑自旋磁矩與外磁場相同E

外磁場中，磁性原子核的兩種自旋取向造成兩種不同能級。H0核磁共振儀在操作中，可以把物質放在恒定強度的磁場中，逐漸改變輻射頻率來進行測定，當頻率恰好等于能級差時，即可發生共振吸收，記錄儀把吸收信號記錄下來。由于磁場強度與共振頻率成正比，所以也可以在固定輻射頻率的基礎上，改變磁場強度，當磁場達到一定強度時，即可發生共振。常用儀器：60MHZ和100MHZ

核磁共振

NMR(NuclearMagneticResonance)射頻接收器射頻發生器H0ν磁鐵磁鐵記錄儀樣品管

1HNMR工作原理

核磁共振光譜(NMR300)核磁共振譜分析各個不同化學環境下的質子其屏蔽作用的大小是不同的。質子的能級差是一定的,但有機化合物中的質子周圍都有電子,電子對外加電場有屏蔽作用,屏蔽作用的大小與質子周圍電子云密度有關。電子云密度高,屏蔽作用大,該質子的共振信號就在較高的磁場強度下發生。低場1-硝基丙烷的1HNMR譜圖3，3-二甲基-1-丁炔的1HNMR譜圖由于化學位移偏差的距離極其微小，約為外磁場強度的百萬分之十。要精確測定絕對值相當困難。通常采用內標法：以四甲基硅烷（TMS）作基準物（零點），一般有機物的質子共振峰都出現在小于零的位置上。ν0是核磁共振儀的頻率，通常為60MHZ或100MHZ,300MHZ等.

越小,對應的磁場強度高各類特征質子的化學位移表質子的化學位移是由質子的電子環境決定的，在同一分子中，具有相同化學位移的質子稱為磁等價質子。如：對于一個化合物的NMR譜，吸收峰的數目等于分子中不等性質子的數目，各個吸收峰的面積之比等于積分曲線高度之比，也等于質子數之比。下列分子有兩組不等價質子，有兩組峰。1-硝基丙烷的1HNMR譜圖3，3-二甲基-1-丁炔的1HNMR譜圖吸收峰的裂分例1:乙醇的核磁共振譜自旋偶合和自旋裂分除了質子核外的電子影響引起化學位移外，還存在同一分子中相鄰氫原子核間的相互作用，這種作用對化學位移不產生影響，但圖譜的性質發生了變化，峰形產生裂分。這種作用稱為自旋偶合，自旋偶合引起的譜線增多現象叫做自旋裂分。自旋偶合通常只在兩個相鄰碳上的質子之間發生；當質子相鄰碳上有n個同類質子時,吸收峰裂分為n+1個;不同類質子分裂成(n+1)(n′+1)個;不相鄰的質子之間不發生偶合裂分。1,1,2-三氯乙烷的核磁共振譜例如：1,1,2-三溴乙烷偶合常數Jab=Jba自旋偶合會產生共振峰的分裂，兩裂分峰之間的距離（以Hz為單位）稱為偶合常數，用J表示。鄰碳不等性質子相互偶合所得到的峰組，其偶合常數是相同的。因此，在復雜的核磁共振譜圖中，通過比較不同峰組的偶合常數，可以推斷這些產生信號的質子是否在相鄰的碳原子上。例1:化合物Cl2CH-CH2-CHBr2中的-CH2-應分裂成(1+1)(1+1)=4重峰;例2:ClCH2-CH2-CH2Br中間的-CH2-應分裂成(2+1)(2+1)=9重峰.例3:化合物Cl2CH-CH2-CHCl2中的-CH2-應分裂成(1+1+1)=3重峰;例1：某化合物分子式為C4H8O，IR譜顯示在1720cm-1處有強吸收。NMR譜δ1.0三重峰（3H），δ1.9單峰（3H），δ2.7四重峰（2H）。試推測該化合物的結構。解:

（1）IR1720cm-1表明有羰基-CO-

（2）NMR有三組峰，說明有三種不等價的H；其中兩組H是偶合的，根據裂分峰的數目推測為-CH2-CH3，另一單峰為-CH3，推測結果為：CH3-CO-CH2-CH32-丁酮例2：根據下面的核磁譜圖,推測分子式為C4H7Br3的結構.解：兩種不等價質子，比例為4∶3；兩個均為單峰，它們之間不相鄰，不偶合；Br是強電負性元素，能導致與其相連的碳上H的化學位移向低場移動。因此推測該結構為:例3：分子式為C7H14O，1HNMR譜δ1.1單峰（9H），δ2.1單峰（3H），δ2.5單峰（2H）。推測其結構。思考題:化合物分子式為C3H7Cl，NMR譜有兩個三重峰，一個在0.9，另一個在低場。后者的強度是前者的2/3，另外，在這兩個三重峰之間又有一個多重峰，試寫出其結構。ClCH2-CH2-CH3答案:ClCH2-CH2-CH3實例:A樣品核磁共振譜B樣品核磁共振譜分子式為C10H14異構體，推測其結構。1.NMR譜δ0.8二重峰（6H），δ1.8多重峰（1H），δ2.5二重峰（2H），δ7.2單峰（5H）

。2.NMR譜δ1.3單峰（9H），δ7.3單峰（5H）。分子式為C7H8O異構體，推測其結構。NMR譜δ3.7單峰（1H），，δ4.5單峰（2H），δ7.3單峰（5H）。用紅外光譜法或1HNMR法鑒別下列化合物。1HNMR法：己烷化學位移在1左右；1-己烯的雙鍵H化學位移在5~6；1-己炔的端基H化學位移在1.8左右。紅外光譜：己烷的碳氫伸縮振動峰在2800~3000cm-1；1-己烯的碳氫伸縮振動峰比己烷略高，在1620~1680cm-1有C=C伸縮振動峰；1-己炔在2200cm-1的叁鍵區有振動吸收峰。某化合物分子式為C4H8Br2，其核磁共振譜圖如下，試推斷其構造式。多重峰根據光譜數據給出化合物的結構。化合物A分子式C9H12，δH：7.25(5H,m),2.80(1H,7重峰,J=7HZ),1.22(6H,d,J=7HZ)化合物A和B：分子式均為C5H10O，其