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第4章化學反應速率123反應速率的定義反應速率與反應物濃度的關系反應機理主要內容576反應速率理論簡介溫度對化學反應速率的影響催化劑與催化反應簡介4反應濃度與時間的關系

化學熱力學,討論化學反應的可能性和化學反應進行的程度,不涉及反應時間問題,不能表示化學反應進行的快慢,沒有解決反應的現實性問題。

這些反應自發趨勢很大,但常溫常壓下反應的速率相當慢。H2(g)+O2(g)——H2O(l)

ΔrGm=-237.1kJ?mol-112?1232H2(g)

+N2(g)

——NH3(g)

ΔrGm

=-16.4kJ?

mol-1?H2(g)

+O2(g)

——H2O2(l)

ΔrGm

=-120.4kJ?

mol-1?4-1

反應速率的定義

化學反應速率是指在一定條件下反應物轉變為生成物的速率,經常用單位時間內反應物濃度的減少或生成物濃度的增加表示。

單位:mol?dm-3?s-1,

mol?dm-3?min-1,

mol?dm-3?h-1等等。4-1-1平均速率

研究乙酸乙酯的皂化反應CH3COOC2H5+OH-

——CH3COO-+CH3CH2OH

測得不同時間參與反應的物質的濃度,是研究反應速率的基礎。測得不同時刻的濃度數據t3cOH―

3()t1cOH―

1()t2cOH―

2()式中的負號是為了使反應速率保持正值。

以表示濃度變化,則在

t1到t2這段時間里的平均速率為:cOH―

()CH3COOC2H5+OH-

——CH3COO-+CH3CH2OHr

OH―

()=cOH―

()2cOH―

()1-t2-t1cOH―

()21=t21-CH3COOC2H5+OH-

——CH3COO-+CH3CH2OH

而在

t2到t3這段時間里的平均速率為:

一般來說,這兩段的平均速率并不相等。r

OH―

()=cOH―

()3cOH―

()2-t3-t2cOH―

()32=t32-

又如N2O5的分解反應

2N2O5——4NO2

+O2

以表示濃度變化,則在

t1到t2這段時間里的平均速率為:cN2O5

()cN2O5

()r=t2-t121-cN2O5

()cN2O5

()cN2O5

()=

t-

在同一時間間隔內,其反應速率也可以用產物NO2或O2的濃度的改變來表示:cO2

()r=tcO2

()

在同一段時間里,,和反映的是同一問題,但數值并不相等。cO2

()rcNO2

()rcN2O5

()rcNO2

()rtcNO2

()=

關鍵是物質前面的化學計量數不一樣。

有2個N2O5

分子消耗掉,必有4個NO2

分子和1個O2

分子生成。

故有cN2O5

()=t-1214tcNO2

()()=tcO2

11

或cN2O5

()r=14=12cNO2

()rcO2

()r11對于一般的化學反應

aA+bB——

gG+hHcA

()=t-1a()cB

tcC

t()1b-1ccD

t()1d==或=1a1b1c1d==(A)r(D)r(C)r(B)r

在研究影響反應速率的因素時,經常要用到某一時刻的反應速率,用平均速率就顯得粗糙。

因為在一段時間里,速率和影響因素均在變化。4-1-2瞬時速率

為了定義瞬時速率,有必要先明確平均速率的幾何意義。

對于反應CH3COOC2H5+OH-

——CH3COO-+CH3CH2OH

作出對于時間t

的曲線。cOH―

()

對于時間t

的曲線。cOH―

()r=tAB-cOH―

()

AB

tA

到tB

時間間隔的平均速率曲線的割線AB

的斜率kAB

=AGBG

所以是割線AB

的斜率

OH―

()r=kAB

OH―

()r

tA

到tB

之間有某一時刻tC

現擬求tC

時刻反應的瞬時速率

當A,B

兩點沿曲線分別向C點靠近,即時間間隔t

=

tB-tA

越來越小時

割線越來越接近過C點的切線。

而割線的斜率tAB-cOH―

()

AB越來越接近切線的斜率。

當t

0時,

割線成為過C點的切線。

而割線的斜率成為過C點的切線的斜率。

故曲線過C

點的切線的斜率是tC

時刻的瞬時速率r。

這種思路可表示成極限形式

t

0lim

rC

=

tcOH―

()[―]這種極限形式,在高等數學中用微分表示

d為的極限,

dt

為t

的極限。cOH―

()cOH―

()d

rC=

dtcOH―

()―

t

0lim

rC

=

tcOH―

()[―]

從瞬時速率的定義,可以歸納出瞬時速率的求法:

(1)做濃度—時間曲線;

(2)在指定時間t0

所對應位置,做曲線的切線;

(3)求出切線的斜率

做CE

和DE。

量出線段CE

和DE長度,求出比值。CE

DE

求出的切線的斜率就是t0

時刻的瞬時速率。r

t0

對于反應

aA+bB——gG+hH

最有實際意義和理論意義的瞬時速率是初始速率r0。

某時刻的瞬時速率之間,仍有如下的關系:=1a1b1c1d==(A)r(D)r(C)r(B)r4-2

反應速率與反應物濃度的關系時間t/min時間的變化t/min反應速率

/mol·dm-3·min-1000.0100──520.00630.00115.5×10-41030.00460.00093.0×10-41550.00360.00102.0×10-42540.00250.00041.0×10-4c(OH―)mol·dm-3―c(OH―)mol·dm-3r反應物OH―

的濃度不斷降低,反應的平均速率減小。0,5,10,15min時各條切線斜率依次減小,反應的瞬時速率也依次減小。4-2-1

速率方程這就是反應的速率方程。

經驗表明對于反應aA+bB——

gG+hH

某一時刻的瞬時速率r

與反應物的濃度之間有如下關系:

r

=kcAcB()()mn

速率方程中,k

稱為速率常數,m和n

分別為反應物A,B的濃度的冪指數。

r

=kcAcB()()mnaA+bB——

gG+hH

速率方程中的k,m和n

均可通過實驗測得。例4?1

根據下表給出的實驗數據,建立2H2+2NO——

2H2O+N2

的速率方程。編號起始濃度∕mol·dm–3

生成N2

的起始速率

cNOcH2

r∕mol·dm–3·s–11

6.0010-31.0010-33.1910-326.0010-32.0010-36.3610-336.0010-33.0010-39.5610-341.0010-36.0010-30.4810-352.0010-36.0010-3

1.9210-363.0010-36.0010-34.3010-3()(

)解:對比實驗1,2,3,()發現r∝cH22H2+2NO——

2H2O+N2

編號起始濃度∕mol·dm–3

生成N2

的起始速率

cNOcH2

r∕mol·dm–3·s–11

6.0010-31.0010-33.1910-326.0010-32.0010-36.3610-336.0010-33.0010-39.5610-341.0010-36.0010-30.4810-352.0010-36.0010-3

1.9210-363.0010-36.0010-34.3010-3()(

)解:對比實驗4,5,6,()發現r∝cNO22H2+2NO——

2H2O+N2

編號起始濃度∕mol·dm–3

生成N2

的起始速率

cNOcH2

r∕mol·dm–3·s–11

6.0010-31.0010-33.1910-326.0010-32.0010-36.3610-336.0010-33.0010-39.5610-341.0010-36.0010-30.4810-352.0010-36.0010-3

1.9210-363.0010-36.0010-34.3010-3()(

所以反應速率

r∝cH2c

NO2()()

寫成等式

r=k

cH2c

NO2()()編號起始濃度∕mol·dm–3

生成N2

的起始速率

cNOc

H2

r∕mol·dm–3·s–11

6.0010-31.0010-33.1910-3()()將其中一組實驗數據代入cH2cNO2()k

=r()故計算得k=8.86104dm6?mol-2?s-1

恒溫下反應速率常數k不隨反應物濃度的改變而變化。cH2cNO2()k

=r()4-2-2反應級數

若某化學反應

aA+bB——

gG+hH

該反應對反應物A是m級反應,對反應物B是n

級反應。

則反應級數為m

+n

其速率方程為如下形式

r

=kcAcB()()mn

對于化學反應2H2g+2NOg——2H2Og+N2g

該反應是三級反應,或者說反應對H2

是1級,對NO是2級。()()()()

其速率方程為

r=k

cH2c

NO2()()

其速率方程為r=k

該反應是零級反應,

零級反應的反應速率與反應物濃度無關。

化學反應2Nas+2H2O

——2NaOHaq+H2g()()()

化學反應

H2g+Cl2g——2HClg()()()

其速率方程為r=kcH2

cCl2

1/2

()()

該反應是級反應,或者說反應對H2

是1級,對Cl2

是級。—12—32反應級數無意義。其速率方程為:1+k′kcH2cBr21/2r=()()cHBr()()cBr2化學反應

H2g+Br2g——2HBrg()()()4-2-3

速率常數k

化學反應速率常數k是在給定溫度下,各反應物濃度皆為1mol·dm-3時的反應速率,因此也稱比速率常數

速率常數是溫度的函數,同一反應,溫度不同,速率常數將不同。化學反應

aA+

bB

——

gG+hH=kA

cAcBrA(

)()ab()=kB

cAcBrB(

)()ab()=kG

cAcBrG(

)()ab()=kA

cAcBrH(

)()ab()可以有下面數個速率方程

即不同的速率常數之比等于各物質的計量數之比。aA+

bB

——

gG+hH=1a1b1g1h==(A)r(H)r(G)r(B)r===1akA1bkB1gkG1hkH

將各個反應速率的表示式代入其中,得

速率常數k

的單位與反應級數有關,若反應速率以mol?dm-3?s-1為單位:

一級反應s-1二級反應dm3?mol-1?s-1n

級反應dm3n-1?mol-n-1?s-1(

4-3反應機理4-3-1

基元反應

基元反應:

反應物分子一步直接轉化為產物的反應。

例如NO2

+CO——NO+CO2NO2分子和CO分子經過一次碰撞就轉變成NO分子和CO2。

基元反應是動力學研究中最簡單的反應,反應過程中沒有任何中間產物。

又如H2g+I2g——2HIg

實驗上或理論上都證明,它并不是一步完成的基元反應。()()()

它的反應歷程可能是如下兩步基元反應:①I2

——I+I

(快)②

H2

+2I——2HI(慢)單分子反應雙分子反應三分子反應

基元反應或復雜反應的基元步驟中發生反應所需要的微粒(分子、原子、離子)的數目一般稱為反應的分子數。SO2Cl2

——SO2

+Cl22NO2

——2NO+O2H2

+2I——2HI

四分子或更多分子碰撞而發生的反應尚未發現。

對于基元反應或復雜反應的基元步驟

aA+bB——

gG+hH

其速率方程為:

基元反應的化學反應速率與反應物濃度以其化學計量數為冪指數的連乘積成正比。=k

cAcB

r()()ab

有時稱之為質量作用定律。

或dcdt=k

cAcB()()ab4-3-2反應機理的探討化學反應2NO+O2——2NO2反應歷程①2NO——N2O2

(快)②

N2O2——2NO(快)③

N2O2

+O2——2NO2

(慢)③為慢反應,是速控步驟,其速率即為總反應的速率其速率方程為(

)()r=k3

cN2O2

cO2

平衡假設法

可逆快反應①和②始終保持正逆反應速率相等的平衡狀態,故r1=r2

將其代入r=k3cN2O2

cO2

()(

)反應歷程①2NO——N2O2

(快)②

N2O2——2NO(快)③

N2O2

+O2——2NO2

(慢)(

)k1k2

c

N2O2

=cNO2

()

所以

k1cNO2=k2

cN2O2()()

即令k3

k1k2k=(

)k1k2

c

N2O2

=cNO2

()

將其代入r=k3cN2O2

cO2

()(

)r=

cNO2

cO2

k3

k1k2()()得r=k

cNO2

cO2

()(

)總速率方程穩態近似法近似認為cN2O2

穩定不變。(

)k1k2cNO2()()cN2O2=可得反應歷程①2NO——N2O2

(快)②

N2O2——2NO(快)③

N2O2

+O2——2NO2

(慢)k1cNO2

-k2cNO2

=0()()=則()dcN2O2dt

將其代入r=k3cN2O2

cO2

()(

)與平衡假設法所得結果一致。

探討反應機理經常用到的就是穩態近似法與平衡假設法。k1k2cNO2()()cN2O2=得總速率方程r=kcNO2

cO2

()(

)4-4

反應物濃度與時間的關系若零級反應A——H4-4-1

零級反應速率方程的微分表達式為()dcAdt=k-將其變為()dcA=-kdt這是速率方程的積分表達式。

進行定積分運算得()()cA=cA0

-kt

其中

cA為

t時刻的濃度,

cA0

為初始濃度。()()()()cA=cA0

-kt

速率方程的積分表達式由速率方程的微分表達式可知速率與反應物濃度無關。()dcAdt=k-

所以用初等數學的方法也可以得到積分表達式。

零級反應半衰期與速率常數k和初始濃度

c0有關。對于零級反應,當cA=

cA0

時,()()12

反應物消耗一半所需的時間稱為半衰期,用t

表示。12

=c2kA0t12()4-4-2一級反應、二級反應和三級反應一級反應

SO2Cl2

——SO2

+Cl2

速率方程微分表達式為=kc-dtdc積分后可得速率方程積分表達式。=-kdtdcc變換得或lgc=

lgc0

―2.303ktlnc―lnc0

=―kt積分后可得速率方程積分表達式

速率方程積分表達式反映的是反應物濃度c與反應時間t的關系。

而速率方程微分表達式反映的是反應速率r與反應物濃度c的關系。

某溫度,起始濃度c0=0.5mol?dm-3的蔗糖溶液在稀鹽酸催化下發生水解。

已知速率常數k

5.3210-3min-1,求①300min時,溶液中蔗糖的濃度;②蔗糖水解一半所需的時間。例4?2

蔗糖的水解反應C12H22O11+H2O

——C6H12O6

葡萄糖+C6H12O6

果糖是典型的一級反應。()()解:①一級反應速率方程lgc=

lgc0

―2.303kt得clg=

―2.303ktc05.3210-3min-12.303300min=-=-0.693

得c

=0.20c0c=0.20c0

=0.20

0.5mol?dm-3由c=0.20c0故c=0.1mol?dm-3②lgc=

lgc0

―2.303kt得clg=

―2.303ktc0lg2.303kc0―t

=c蔗糖水解一半時12=

c0c=0.6935.3210-3min-1lg2.303kt=―120.693k

=t12所以=130

minlg2.303kc0―t

=c一級反應速率方程的積分表達式lgc=

lgc0

―2.303kt0.693k

=t12()()cA=cA0

-kt

零級反應速率方程的積分表達式

=c2kA0t12()一級反應的半衰期與初始濃度無關。只有1種反應物的二級反應c1―c01=kt只有1種反應物的三級反應1―1=2ktc2c02

=32

kc02t12

1kc0

=t12

消除汽車尾氣的污染,可采用如下反應CO(g)+NO(g)——CO2(g)+N2(g)124-5

反應速率理論簡介

但是反應速率不夠快,不能在尾氣管中完成。以致反應物散到大氣中,造成污染。

這是一個可以自發進行的反應

-334.8kJ?mol-1

rGm?

有些反應,如橡膠的老化,人們又常常希望它慢一些。

若能尋找催化劑,使上述反應有足夠高的速率,就是重要的成果。

所以研究反應速率理論是完全必要的。20世紀30年代Eyring

等提出化學反應速率的過渡狀態理論。

1918年Lewis提出化學反應速率的碰撞理論;4-5-1

碰撞理論

化學反應的發生,總要以反應物之間的接觸為前提,即反應物分子之間的碰撞是先決條件。沒有粒子間的碰撞,反應的進行則無從說起。

研究反應

2NOCl——2NO+

Cl2

計算結果表明,每s每

dm3體積內,碰撞總次數為3.51032

次。

如果每次碰撞都發生,則600K時該反應的速率常數k

約為1010dm-3?mol-1?s-1

實際該溫度的速率常數

k=0.6102dm-3?mol-1?s-1

看來,并非每一次碰撞都發生預期的反應,只有非常非常少的碰撞是有效的。

首先,分子無限接近時,要克服斥力。這就要求分子具有足夠的運動速度,或者說足夠的能量。

化學動力學中把具有足夠能量的分子組稱為活化分子組。

具備足夠的能量是有效碰撞的必要條件。

設能量滿足要求的碰撞次數占總碰撞次數的分數為f

,則

f

E=

eERT-af

能量因子,

Ea

活化分子組具有的最低能量。

則能夠滿足能量要求的碰撞次數Z*,Z*

=Zf

僅具有足夠能量尚不充分。

如反應

NO2

CO——NO+

CO2

其反應物分子的碰撞方式至少有兩種

碰撞時分子的取向對于反應的發生也極其重要。

顯然,(a)種碰撞有利于反應的進行。

NO2+CO——NO+CO2ONOCO

(a)ONOOC

(b)

(b)種以及許多其他種碰撞方式都無效。ONOCO

(a)ONOOC

(b)

NO2+CO——NO+CO2

取向適合的碰撞占總碰撞次數的分數用

P

表示。

具備足夠的能量的碰撞占總碰撞次數的分數用

f表示。

則真正的有效碰撞次數Z**

,Z**

=ZfP

Ea

越大,活化分子組數則越少,有效碰撞分數越小。

但只要溫度一定,活化分子組的百分數是固定的。4-5-2過渡狀態理論

當反應物分子接近到一定程度時,分子的鍵聯關系將發生變化,形成一中間過渡狀態。

以下面反應為例討論NO2

CO——NO+

CO2ONOCO+ONOCO1活化絡合物

活化絡合物能量高,不穩定。它既可以進一步發展,成為產物;也可以變成原反應物。活化絡合物ONOCO+ONOCO

NO部分斷裂,CO部分形成,此時反應物分子的動能轉變為活化配合物的勢能。①活化絡合物的濃度,②活化絡合物分解成產物的概率,③活化絡合物分解成產物的速率。于是反應速率決定于

過渡態理論,將反應中涉及到的物質的微觀結構和反應速率結合起來,這是比碰撞理論先進的一面。

然而,在該理論中,許多反應的活化絡合物的結構尚無法從實驗上加以確定,加上計算方法過于復雜,致使這一理論的應用受到限制。2反應進程—勢能圖

應用過渡態理論討論化學反應速率時,可將反應過程中體系勢能變化情況,表示在反應進程——勢能圖上

以上面討論過的反應為例

NO2

CO——NO+

CO2Et…ONOCO…E活NO2+COE反EaEaNO+CO2E產′

E反反應物的平均能量EtNO2+COE反NO2

CO——NO+

CO2EtE活活化絡合物的能量。…ONOCO…E活NO2+COE反NO2

CO——NO+

CO2E產產物的平均能量Et…ONOCO…E活NO2+COE反NO+CO2E產NO2

CO——NO+

CO2Et…ONOCO…E活NO2+COE反NO+CO2E產Ea

Ea

可看作正反應的活化能,是

E活-E反的差值。Ea

為正值。Et…ONOCO…E活NO2+COE反NO+CO2E產EaEa′′

Ea

為逆反應的活化能,是

E活-E產的差值。Ea

亦為正值。′Et

反應進程可概括為(1)反應物能量升高,形成活化絡合物

吸收Ea,rH(1)=EaNO2+COE反Ea…ONOCO…E活EtNO2+COE反Ea…ONOCO…E活

(2)活化絡合物分解成產物。EaNO+CO2E產′′

釋放能量Ea

rH(2)=-Ea′

(1)+(2)得

NO2

CO———NO+

CO2NO2

CO———

…OO…NOCrH(1)=Ea

———NO+

CO2…OO…NOCrH(2)=-Ea′

(1)+

(2)得

NO2

CO———NO+

CO2

由蓋斯定律

rH=rH(1)+rH(2)

=Ea

-Ea′

Et…ONOCO…E活NO2+COE反EaEaNO+CO2E產′

rH=Ea

-Ea′

t

E

若Ea>Ea′,rH>0,則為吸熱反應,其反應進程——勢能圖為rH=Ea

-Ea′

若Ea′>

Ea

,rH<0,則為放熱反應,其反應進程——勢能圖為Et

rH=Ea

-Ea′

過渡態理論中,Ea

和溫度的關系較明顯,T

升高,反應物平均能量升高。

差值Ea=E活-E反要變小些。

碰撞理論中,Ea

是一種能量要求、能量限制。

和溫度的關系一般不明顯。4-6溫度對化學反應速率的影響

過渡狀態理論:在反應過程中反應物必須爬過一個能壘才能進行。升高溫度,反應物分子的平均能量提高,減小了活化能的值,反應速率加快。

碰撞理論:溫度高時分子運動速率增大,活化分子的百分數增加,有效碰撞的百分數增加,反應速率增大。1899年Arrhenius總結了大量實驗事實,歸納出反應速率常數和溫度的定量關系——阿侖尼烏斯定律

式中

k反應速率常數,

Ea

活化能,

A

指前因子。k

AeEaRT―

應用阿侖尼烏斯公式時,可以近似地認為活化能Ea

和指前因子A不隨溫度變化。取自然對數得:取常用對數得:lnk=

―RTEa+lnAlgk=

2.303RTEa+lgAk

AeEaRT―

設溫度T1

時速率常數為k1,T2

時速率常數為

k2,則有lg=―

2.303REak2k11T1―1T2()兩式相減得,lgk=

2.303RTEa+lgAT1

時,lgk1

2.303RT1Ea+lgAT2

時,lgk2

2.303RT2Ea+lgA例4?3

已知反應

H2(g)+

I2(g)——2HI(g)在不同溫度T

時的速率常數k值如下求該反應的活化能Ea。T/K576629666k/mol-1?dm3?s-11.3210-42.5210-31.4110-2T/K700781k/mol-1?dm3?s-16.4310-21.34解:由公式可知lg

k

對作圖得一直線,1T―

2.303REa直線的斜率為lgk=

2.303RTEa+lgA1.21.41.61.82.010-1-2-3-4103K/Tlg(k/mol-1?dm3?s-1)由圖可以求得斜率k=

1.0

--4.2()

1.2

-1.810-3K-1()=

-8.67103K

1.21.41.61.82.010-1-2-3-4103K/Tlg(k/mol-1?dm3?s-1)所以,Ea=-2.3038.314

-8.67103

=166.01kJ?mol-1()=

-8.67103K

2.303REa即1.21.41.61.82.010-1-2-3-4103K/Tlg(k/mol-1?dm3?s-1)

取兩組數據代入其中:576K時,速率常數k1=1.3210-4mol-1?dm3?s-1781K時,速率常數k2=1.34mol-1?dm3?s-1

也可以根據不同溫度

T時的速率常數

k值,求該反應的活化能Ea。lg=―

2.303REak2k11T1―1T2()由得2.303RT2T1Ea=lgk2k1T2-T1=166.01(kJ?mol-1)lg1.341.3210-42.3038.314576781781-576=576K時,速率常數k1=1.3210-4mol-1?dm3?s-1781K時,速率常數k2=1.34mol-1?dm3?s-1

2.303RT2T1Ea=lgk2k1T2-T1k

的單位取決于指前因子

A。由lgk=

2.303RTEa+lgA得lgA=

2.303RTEalgk+即

2.303RTEalg

=k

A

考察溫度對反應速率的影響,應注意溫度區段,見下面數據溫度區段/KT1/KT2/Kk2k1500~5105005100.3452.21781~7917817910.1421.39lgk2k1

同一反應,即活化能相同時,在較低溫度區段升高10K時速率常數k

擴大的倍數較大;

在較高溫度區段升高10K時速率常數k擴大的倍數較小。溫度區段/KT1/KT2/Kk2k1500~5105005100.3452.21781~7917817910.1421.39lgk2k1

反應活化能對反應速率的影響很大,考察下面數據

相同溫度區段升高相同的溫度,活化能大的反應,其速率常數擴大的倍數大;活化能小的反應,其速率常數擴大的倍數小。k2k1205005200.0801.202515005201.00810.2lgk2k1Ea/kJ?mol-1

T1/KT2/K4-7

催化劑與催化反應簡介

催化劑:能改變化學反應速率,其本身在反應前后質量和化學組成均不改變的物質。

催化劑改變反應速率的作用,稱為催化作用;

有催化劑參加的反應,稱為催化反應。

如Fe催化合成氨

N2

3H2

———2NH3

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