第4章-固體界面的吸附

材料成形界面工程Interfacial

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Processing李貴武漢科技大學機械自動化學院固體界面的吸附4/4.1固體表面特性4.2表面現象及類型4.3固體表面吸附理論固體表面特性4/14.1固體表面特性

1.固體表面理想的晶體由原胞組成,并具有三維周期性。但物質不是無限的,在晶體中原子或分子的周期性排列發生大面積突然終止的地方就出現了界面,如固體-液體,固體-氣體及固體-固體的界面常把固體-氣體(或真空),固體-液體的界面稱為固體的表面表面是一個抽象的概念,實際常把無厚度的抽象表面叫數學表面,把厚度在幾個原子層內的表面叫作物理表面,而把我們常說實際的固體表面叫工程表面很多物理化學過程：催化,腐蝕,摩擦和電子發射等都發生在“表面”,可見其重要性。4.1固體表面特性

2.固體表面的特點固體表面的不均一性(1)固體表面的凹凸不平(2)固體中晶體晶面的不均一性各相異性、晶面不完整(3)表面被外來物質所污染,表面吸附外來雜質(4)制備和加工條件4.1固體表面特性

3.固體金屬表面的實際構成示意圖工程表面對于給定條件下的表面,其實際組成及各層的厚度與表面制備過程,環境以及材料本身的性質有關。4.1固體表面特性

1.固體的表面特性固體表面上的原子或分子與液體一樣,受力也是不均勻的,而且不像液體表面分子可以移動,通常它們是定位的SolidNaAgNaClMgO石蠟聚乙烯云母γ/(mJm-2)200800190120025.433.12400大多數固體比液體具有更高的表面能表面吸附現象及類型4/24.2表面吸附現象及類型

1.固體的表面吸附固體表面的氣體與液體有在固體表面自動聚集,以求降低表面能的趨勢固體表面的氣體或液體的濃度高于其本體濃度的現象,稱為固體的表面吸附。廣泛的應用：干燥劑防毒面具脫色劑色譜污水處理催化劑…固體表面的吸附作用是表面能存在所引起的一種普遍存在的現象--一種表面效應。推動力：吸附外部介質降低自由能4.2表面吸附現象及類型

2.固體表面力場晶體中每個質點周圍都存在著一個力場,在晶體內部,質點力場是對稱的.但在固體表面,質點排列的周期重復性中斷,使處于表面邊界上的質點力場對稱性破壞,表現出剩余的鍵力,稱之為固體表面力。(2)范得華力(分子引力)(1)化學力（長程力）表面力的分類范德華力是存在于分子間的一種吸引力,也叫分子間力,它比化學鍵弱得多一般來說,某物質的范德華力越大，則它的熔點、沸點就越高對于組成和結構相似的物質,范德華力一般隨著相對分子質量的增大而增強化學鍵

是分子內相鄰原子之間的強有力的作用力.而分子間力是分子間的比較弱的相互作用力它的作用僅有化學鍵的1/10大小4.2表面吸附現象及類型

2.吸附的分類物理吸附和化學吸附由范德華力所引起的吸附稱為物理吸附而由剩余化學鍵力所引起的吸附為化學吸附化學鍵

是分子內相鄰原子之間的強有力的作用力.而分子間力是分子間的比較弱的相互作用力它的作用僅有化學鍵的1/10大小范德華力是存在于分子間的一種吸引力,也叫分子間力,它比化學鍵弱得多一般來說,某物質的范德華力越大，則它的熔點、沸點就越高對于組成和結構相似的物質,范德華力一般隨著相對分子質量的增大而增強4.2表面吸附現象及類型

3.吸附基本概念adsorbent(吸附劑)andadsorbate(吸附質)當氣體或蒸汽在固體表面被吸附時,固體稱為吸附劑被吸附的氣體稱為吸附質硅膠、分子篩、活性炭等氮氣、水蒸氣、苯或環己烷的蒸汽等常用的吸附劑有為了測定固體的比表面,常用的吸附質有4.2表面吸附現象及類型

4.吸附的分類物理吸附和化學吸附項目物理吸附化學吸附吸附熱近于液化熱1－40kJ/mol近于反應熱40－400kJ/mol吸附力Vanderwaals力，弱化學鍵，強吸附層單/多分子層僅單分子層吸附選擇性無有吸附速率快慢吸附活化能不需需要，且較高吸附溫度低溫較高溫度吸附層結構基本同吸附質分子結構形成新的化合態由范德華力所引起的吸附稱為物理吸附而由剩余化學鍵力所引起的吸附為化學吸附4.2表面吸附現象及類型

5.吸附激活能從熱力學角度來看,吸附將使系統能量下降,但從動力學的角度來看,過程需一定的能量將原有氣體分子鍵合進行改組,才能實現吸附過程,即需要一定的激活能.從表面對氣體分子的化學吸附來講,有兩種形式:(1)氣體化學發生離解,然后在固體表面發生化學吸附,(2)氣體分子發生物理吸附,在固體表面發生離解,再產生化學吸附一般來講，第二種形式所需激活能要比第一種形式小，相對要容易發生一些4.2表面吸附現象及類型

6.吸附熱力學吸附過程自由能變化Gibbs方程：G＝－RT.lnPG為吸附引起的表面自由能改變量為吸附雜質在表面濃度的改變量T為吸附溫度P為氣體壓力R為氣體常數

4.2表面吸附現象及類型

6.吸附熱力學1)吸附熱力學基本方程：設吸附在恒溫恒壓下進行,由熱力學第一定律：以腳注“A”表示吸附劑，腳注“S”表示吸附質吸附前:吸附后:4.2表面吸附現象及類型

6.吸附熱力學1)吸附熱力學基本方程：即：4.2表面吸附現象及類型

6.吸附熱力學1)吸附熱力學基本方程：假設：是由于某個力在表面作功的結果，并設該力為，面積的改變量為dA,則：此即為吸附熱力學基本方程式由微分,得4.2表面吸附現象及類型

6.吸附熱力學1)吸附熱力學基本方程：將前述dUS表達式代入,得：由于是恒溫恒壓系統，dT=0dP=0,則若吸附質的量也恒定，dnS=0,則表示恒溫,恒壓及恒吸附量時單位吸附面積的自由能改變量,稱為表面壓力

4.2表面吸附現象及類型

6.吸附熱力學2)吸附熱：按熱力學定律：氣體分子被吸附后,其混亂程度必然降低，S小于零而要使吸附過程能自發進行,則要求G小于零因此,H=Q小于零,系統對外放熱(即吸附過程為放熱反應),該熱稱為吸附熱

吸附過程中,吸附熱并不是一個常數。隨著吸附的進行,表面的吸附物不斷增多,吸附熱會逐漸減小。而且先吸附的位點是能量較高的部分,后吸附的是能量較低的部分,所放出的吸附熱也有差異。因此,通常將吸附熱定義為微分吸附熱：固體表面吸附理論4/34.3固體表面吸附理論

1.吸附平衡吸附平衡是一種動態平衡。在達到吸附平衡條件下,單位質量的吸附劑所吸附氣體的物質的量或換算成氣體在標準狀態下所占的體積V,稱為吸附量a吸附量(2)單位質量的吸附劑所吸附氣體物質的量。(1)單位質量的吸附劑所吸附氣體的體積體積要換算成標準狀況(STP)4.3固體表面吸附理論

2.吸附曲線對于一定的吸附劑與吸附質的體系,達到吸附平衡時,吸附量是溫度和吸附質壓力的函數,即：通常固定一個變量,求出另外兩個變量之間的關系,例如：(a)T=常數，q=f(p)，得吸附等溫線(b)p=常數，q=f(T)，得吸附等壓線(c)q=常數，p=f(T)，得吸附等量線4.3固體表面吸附理論

2.吸附曲線(a)吸附等溫線的類型從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質、孔分布以及吸附劑與吸附質之間的相互作用等有關信息。常見的吸附等溫線有如下5種類型：(圖中p/ps稱為比壓，ps是吸附質在該溫度時的飽和蒸汽壓，p為吸附質的壓力)(Ⅰ)在2.5nm以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這種類型。例如78K時N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。4.3固體表面吸附理論

2.吸附曲線(a)吸附等溫線的類型VpVpVpVp(Ⅱ)常稱為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一，發生多分子層吸附。在比壓接近1時，發生毛細管和孔凝現象。(Ⅱ)常稱為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一，發生多分子層吸附。在比壓接近1時，發生毛細管和孔凝現象。(Ⅴ)發生多分子層吸附，有毛細凝聚現象。例如373K時，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類型。(Ⅳ)多孔吸附劑發生多分子層吸附時會有這種等溫線。在比壓較高時，有毛細凝聚現象。例如在323K時，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型。4.3固體表面吸附理論

2.吸附曲線(b)吸附等溫線的類型p1p2p3VTpTV1V2V3(c)吸附等量線4.3固體表面吸附理論

3.Langmuir吸附理論Langmuir從動力學的觀點出發,提出單分子層吸附理論。Langmuir吸附理論包括四點基本假設:

(1)單分子層吸附假設:

晶體表面未飽和價鍵形成吸附場,其作用范圍只有一個分子大小,大約在10－10數量級,所以固體表面只能吸附一層分子而不重疊(2)等吸附能力假設:固體表面處處均勻，表面上各處的吸附能力相同(3)吸附質分子逃逸假設:氣體在固體表面的吸附是一種松懈的化學反應,被吸附分子可以從固體表面脫附下來(逃逸).吸附質從表面的逃逸幾率(平均居留時間)只受吸附劑影響而不受環境影響―只有吸附質與吸附劑間才存在吸引力,吸附質分子間不存在吸引力(4)動態平衡假設:隨吸附的進行,吸附速率逐漸減慢,而脫附速率逐漸加快,當吸附速率等于脫附速率時,處于動態平衡

4.3固體表面吸附理論

3.Langmuir吸附理論Langmuir理論對吸附過程的描述:設表示固體表面吸附的覆蓋度,P為吸附質氣體的壓力,則吸附速率與壓力P(表征相應氣體分子在單位表面積上的碰撞幾率)成正比，也與1-

(未發生吸附的表面部分)成正比吸附速率＝K1.P(1-)解吸速率＝K2.指定溫度下吸附達平衡時：K1.P(1-)＝K2.即4.3固體表面吸附理論

3.Langmuir吸附理論Langmuir理論對吸附過程的描述:而＝

/m

、m分別為平衡吸附量和飽和吸附量

所以其中

b=K1/K2或此即為Langmuir等溫吸附方程

4.3固體表面吸附理論

3.Langmuir吸附理論PabcdA、當P很小時，1＋bP1――

m.b.P(對應于ab段)B、當P較大時，1＋bPbP――

m

(對應于cd段)

C、當固體表面均勻且為單分子層吸附時，Langmuir等溫吸附方程與實際情況相符得很好D、當吸附劑為多孔物質,且氣體壓力很大時,氣體在毛細孔內往往

會發生液化,Langmuir理論和公式不再適用――(對應于bd段)4.3固體表面吸附理論

4.Freundlich吸附等溫方程Langmuir等溫吸附方程對等溫吸附曲線上的ab段及cd段均能很好地描述,但對bc段不在適用此時,需用Freundlich吸附等溫方程來進行描述Freundlich吸附等溫方程為一經驗公式:其中m為吸附劑質量,x為被吸附氣體量,P為吸附平衡氣體壓力,K和1/n為經驗常數(與溫度,吸附劑及吸附質性質有關),1/n在0~1之間

4.3固體表面吸附理論

5.Brunauer-Emmett-Teller吸附理論BET吸附理論接受了Langmuir吸附理論中等吸附能力假設,吸附質分子逃逸假設和動態平衡假設進而考慮了固體表面發生單發現層吸附后,由于Vanderwaals力的存在,可發生多分子層吸附的實際情況,因而具有更普遍的實際意義BET理論認為由Vanderwaals力引起的多分子層吸附(被吸附分子間的相互作用)與第一層吸附(氣體分子與固體表面的直接作用)有本質不同,其吸附熱也有顯著差異(第二及以后的吸附層的吸附熱接近于氣體的液化熱)4.3固體表面吸附理論

5.Brunauer-Emmett-Teller吸附理論恒溫下,吸附平衡時,氣體的吸附量為兩種吸附量之和。故吸附量與平衡壓力間的關系(BET等溫吸附方程)為：其中P為被吸附氣體的壓力；P0為相同溫度下吸附質的飽和蒸汽壓；x=P/P0稱為相對壓力；C＝exp(Q1－Qe)，Q1為第一層的吸附熱，Qe為吸附氣體的凝聚熱；m為單分子層時的飽和吸附量4.3固體表面吸附理論

6.固體表面對液體的吸附固體表面對液體的吸附固體表面對液體分子同樣具有吸附作用,這種吸附包括對電解質的吸附和對非電解質的吸附對電解質的吸附將可能引起固體表面帶電或雙電層中組份發生變化；

對電解質的吸附亦可能是固體表面離子與溶液離子間的交換對非電解質的吸附一般表現為單分子層吸附，吸附層以外就是本體相溶液4.3固體表面吸附理論

6.固體表面對液體的吸附正吸附與負吸附溶液中的溶質和溶劑都可能被固體表面吸附，但被吸附的程度有所不同吸附層內溶質濃度大于本體相溶質濃度稱為正吸附，反之為負吸附

稀溶液中可以將溶劑的吸附影響忽略不計，溶質的吸附就可以象氣體反之的物理吸附一樣處理而在濃度較大時這必須把溶質和溶劑的吸附一起考慮4.3固體表面吸附理論

6.固體表面對液體的吸附液體表面張力對固液吸附力的影響液體表面張力對固液吸附粘結力ISL的影響較大。ISL可用下式表示：其中SG、LG、SL分別為固氣界面張力、液氣界面張力、固液界面張力由固液作用的平衡條件：可得：由此可見，粘結力與液體表面張力及潤濕角有關4.3固體表面吸附理論

6.固體表面對液體的吸附被吸附物濃度對吸附的影響在等溫條件下,固體表面對液體的吸附曲線與固體表面對氣體的吸附類似,符合Langmuir理論和Freundlich經驗式即：或：其中為單位吸附劑的吸附量；m為飽和吸附量；C為溶質的濃度；x為被吸附溶質的量；m為固體吸附劑質量；n、b、K為相應常數4.3固體表面吸附理論

6.固體表面對液體的吸附溫度對吸附的影響從吸附規律來講，由于吸附是放熱反應，溫度升高將使吸附量減少在實際的吸附中，往往出現溫度升高吸附量加大的情況，這是因為溫度對溶質的溶劑化、表面張力、溶解度等均有影響，從而影響吸附過程4.3固體表面吸附理論

6.固體表面對液體的吸附固體在溶液中吸附的規律固體表面對液體的吸附具有一定的選擇性能使固體表面能降低得多的物質較易被吸附溶解度小或吸附后生成配合物的物質較易被吸附