華南理工大學考研課件-高分子物理-高聚物的分子運動

影響(yǐngxiǎng)高聚物Tg及耐熱性的結構設計因素增加Tg減少Tg分子量提高加入稀釋劑或增塑劑分子量分布變窄分子量分布加寬主鏈剛性提高（芳環、雜環、綢環或梯形聚合物）主鏈柔順性（線形、含醚鍵）側鏈基團剛硬或位阻大鏈節的不對稱性或無規立構鏈結構的對稱性、規整性提高無規共聚含極性基團及增加鏈間相互作用力（內聚能密度）長支鏈的內增塑作用氫鍵或交聯鍵無定型化結晶度提高精品資料第三節高聚物的粘性(zhānxìnɡ)流動精品資料一、高聚物粘性流動的特點二、影響黏流溫度的因素三、高聚物流動性的表征四、剪切黏度的測定五、高聚物熔體流動曲線六、高聚物熔體剪切黏度的影響因素七、剪切流動的法向應力八、高聚物熔體的彈性(tánxìng)效應九、拉伸黏度精品資料一、高聚物粘性流動(liúdòng)的特點1高分子的流動通過鏈段的位移運動(yùndòng)完成黏流活化能，表示分子向空穴躍遷時克服周圍分子的相互作用所需要的能量。精品資料一、高聚物粘性(zhānxìnɡ)流動的特點1高分子的流動通過(tōngguò)鏈段的位移運動完成（空穴填充）小分子空穴填充小分子蒸發運動（單個運動單元）高分子鏈無規線團所需空穴體積？ΔEη=βΔHυ大分子蒸發潛熱不可能有高分子整個鏈的運動-CH2-

ΔEη增加2.1kJ/mol1000-CH2-

ΔEη增加2.1×1000kJ/molC-C鍵能347kJ/mol精品資料一、高聚物粘性(zhānxìnɡ)流動的特點1高分子的流動通過鏈段的位移運動(yùndòng)完成隨碳鏈原子數的增加而達到一定值高分子的流動不可能是整個分子鏈的運動ncΔEηn烴類同系物粘流活化能與聚合度的關系存在一個小于分子整鏈的運動單元鏈段的協調運動精品資料高聚物粘性流動(liúdòng)的特點1高分子的流動通過鏈段的位移(wèiyí)運動完成2高分子的流動不符合牛頓流體的流動規律精品資料各種流體的流動(liúdòng)曲線γ?σs牛頓流體牛頓流體假塑性流體賓漢流體膨脹型流體精品資料各種流體的表觀黏度與剪切速率(sùlǜ)的關系γ?η牛頓流體賓漢流體膨脹型流體假塑性流體精品資料牛頓流體的流動(liúdòng)曲線γ?σsη黏度，是液體流動速度梯度(tīdù)（剪切速率）為1s-1時，單位面積上所受到的阻力（剪切力）單位N*S/m2低分子液體、高分子稀溶液η精品資料假塑性流體流體的流動(liúdòng)曲線γ?σs大多數高聚物熔體(rónɡtǐ)和濃溶液ηn為非牛頓指數，表示偏離牛頓流體的程度，n<1切力變烯精品資料膨脹型流體(liútǐ)的流動曲線γ?σsη高聚物懸浮液、膠乳、高聚物－填料(tiánliào)體系n>1精品資料賓漢流體(liútǐ)流動曲線γ?σsη泥漿、牙膏、油脂(yóuzhī)、涂料等屈服應力σy表現為虎克固體行為締合結構的形成與破壞精品資料高聚物粘性流動(liúdòng)的特點1高分子的流動通過鏈段的位移運動完成高分子的流動不符合牛頓流體的流動規律(guīlǜ)高分子流動時伴有高彈形變精品資料高分子流動的特點(tèdiǎn)：鏈段分段協同作用的結果外力作用下，高分子鏈可能(kěnéng)沿外力方向伸展伸展的結構具有在外力消失后重新卷曲的趨勢高彈形變高彈形變恢復速度的影響因素：高分子鏈本身的柔順性T精品資料高分子流動時伴有高彈形變的生產(shēngchǎn)實際影響纖維(xiānwéi)的擠出脹大塑料擠出件尺寸回縮，截面尺寸的增加厚薄差異大制品的變形（收縮不均、內應力的消除）熱定型精品資料一、高聚物粘性流動的特點二、影響黏流溫度的因素三、高聚物流動性的表征四、剪切黏度的測定五、高聚物熔體流動曲線六、高聚物熔體剪切黏度的影響因素七、剪切流動的法向應力八、高聚物熔體的彈性(tánxìng)效應九、拉伸黏度精品資料影響黏流溫度(wēndù)的因素分子結構的影響(yǐngxiǎng)分子量的影響(yǐngxiǎng)外力大小和作用時間精品資料影響黏流溫度的因素(yīnsù)：分子結構的影響分子(fēnzǐ)鏈越柔軟，Tf越低鏈間相互作用力PVCPS分子柔順性Tf越低鏈內旋轉位壘（流動活化能）流動單元鏈段所需空穴體積PAN芳綸纖維素溶液、液晶紡絲精品資料影響黏流溫度(wēndù)的因素分子結構的影響分子量的影響外力(wàilì)大小和作用時間精品資料影響黏流溫度(wēndù)的因素：分子量的影響分子量越大則黏流溫度(wēndù)越高鏈段的協同運動鏈間摩擦精品資料不同(bùtónɡ)聚合度聚異丁烯的溫度形變曲線T形變(xíngbiàn)聚合度增加軟化區域的提高與高分子分子量的分散性相關精品資料影響黏流溫度(wēndù)的因素分子結構(fēnzǐjiéɡòu)的影響分子量的影響外力大小和作用時間精品資料影響(yǐngxiǎng)黏流溫度的因素：外力大小和作用時間外力(wàilì)增加提高鏈段沿外力方向向前躍遷的幾率延長外力作用時間Tf降低PC成型，采用較大的注射壓力（在一定程度上）Tf降低精品資料幾種(jǐzhǒnɡ)高聚物的黏流溫度和注射溫度高聚物Tf（orTm)/℃注射溫度/℃低壓聚乙烯100－130170－200聚丙烯170－175200－220聚苯乙烯112－146170－190聚氯乙烯165－190170－190尼龍66264250－270聚碳酸酯220－230240－285聚苯醚300260－300聚合物的成型加工(jiāgōng)溫度：Tf－Td精品資料一、高聚物粘性流動的特點二、影響(yǐngxiǎng)黏流溫度的因素三、高聚物流動性的表征四、剪切黏度的測定五、高聚物熔體流動曲線六、高聚物熔體剪切黏度的影響(yǐngxiǎng)因素七、剪切流動的法向應力八、高聚物熔體的彈性效應九、拉伸黏度精品資料高聚物流動性的表征(biǎozhēnɡ)剪切黏度(niándù)拉伸黏度(niándù)熔融指數流動方向速度梯度方向螺桿、擠出管道（未變徑），噴絲板孔道中精品資料高聚物的剪切黏度(niándù)γ?σs零切黏度η0稠度ηc表觀黏度ηa常用，且n隨剪切速率(sùlǜ)的增加而減小。主要作為熔體流動性能好壞的表征。精品資料高聚物流動性的表征(biǎozhēnɡ)剪切黏度(niándù)拉伸黏度(niándù)熔融指數流動方向速度梯度方向吹塑、紡絲熔體離開模口后、熔體拉省流動、漸變管道中的收斂流動精品資料高聚物的拉伸(lāshēn)黏度單軸拉伸(lāshēn)雙軸拉伸(lāshēn)對于牛頓流體（對于ε很小的非牛頓流體）ε=ln(l/l0)

精品資料高聚物流動性的表征(biǎozhēnɡ)剪切黏度(niándù)拉伸黏度(niándù)熔融指數精品資料熔融指數（MI）（低剪切狀態(zhuàngtài)下）在一定溫度下，熔融狀態的高聚物在一定負荷下，10min內從規定直徑(zhíjìng)和長度的標準毛細管中流出的重量（g）。MI吹塑成型注射成型擠出成型定義：標準條件PE（125℃，325g)ABS（230℃，1200g)PP（230℃，2160g)PC（300℃，1200g)MI越大，熔體流動性越好精品資料一、高聚物粘性流動的特點二、影響黏流溫度的因素三、高聚物流動性的表征四、剪切黏度的測定(cèdìng)五、高聚物熔體流動曲線六、高聚物熔體剪切黏度的影響因素七、剪切流動的法向應力八、高聚物熔體的彈性效應九、拉伸黏度精品資料剪切黏度(niándù)的測量方法毛細管擠出(jǐchū)黏度計同軸圓筒黏度計錐板黏度計落球黏度計工業用黏度計落球粘度計精品資料毛細管擠出(jǐchū)黏度計PDD0LP0哈根－泊肅葉方程(fāngchéng)L/D大于40忽略入口校正γ?10-1－106精品資料FαωRMγ?10-3－101錐板黏度計測量(cèliáng)原理精品資料一、高聚物粘性流動的特點二、影響黏流溫度的因素三、高聚物流動性的表征(biǎozhēnɡ)四、剪切黏度的測定五、高聚物熔體流動曲線六、高聚物熔體剪切黏度的影響因素七、剪切流動的法向應力八、高聚物熔體的彈性效應九、拉伸黏度精品資料高聚物熔體流動(liúdòng)曲線γ?第一(dìyī)牛頓區假塑性（流動）區第二牛頓區n=1loglogσslogηa

0n<1ηan=1η0η∞精品資料高聚物成型(chéngxíng)加工中切變速率的變化范圍加工方法γ壓制1-10混煉和壓延10-102擠出10-103紡絲103-105注射103-105·/s-1精品資料一、高聚物粘性流動的特點二、影響黏流溫度的因素(yīnsù)三、高聚物流動性的表征四、剪切黏度的測定五、高聚物熔體流動曲線六、高聚物熔體剪切黏度的影響因素(yīnsù)七、剪切流動的法向應力八、高聚物熔體的彈性效應九、拉伸黏度精品資料高聚物熔體剪切黏度(niándù)的影響因素分子鏈結構熔體(rónɡtǐ)結構切變速率切應力溫度壓力精品資料分子鏈結構對高聚物熔體(rónɡtǐ)剪切黏度的影響分子量分子量分布(fēnbù)支化其它熔體黏度來源于分子間的內摩擦分子間作用力小、分子鏈柔軟、分子量小的聚合物具有好的流動性精品資料分子量高聚物熔體剪切黏度(niándù)的影響高分子鏈的相互(xiānghù)纏結，形成網絡結構。臨界分子量Mc溫度－形變出現高彈態的最小分子量線性高聚物精品資料分子量對高聚物流變性能的影響(yǐngxiǎng)logγ·logηM1>M2>M3

M1M2M3γ·γ·γ·分子量越大，纏結(chánjié)點多，解纏容易精品資料材料(cáiliào)成型及應用對分子量提出的要求纖維<塑料(sùliào)<橡膠注射成型<吹塑<擠出成型精品資料分子鏈結構對高聚物熔體剪切黏度(niándù)的影響分子量分子量分布(fēnbù)支化其它精品資料分子量分布(fēnbù)對高聚物熔體剪切黏度的影響logγ·logη·γ分子量分布寬·γ分子量分布窄低剪切速率情況(qíngkuàng)下，大分子鏈尾端影響大分子量分布較窄或單分散的高聚物，η主要由重均分子量決定。精品資料高聚物熔體粘度－分子量關系的剪切速率(sùlǜ)依賴性的三種類型精品資料分子量分布(fēnbù)控制寬有利(yǒulì)加工性力學性能寬不利精品資料分子(fēnzǐ)鏈結構對高聚物熔體剪切黏度的影響分子量分子量分布(fēnbù)支化其它精品資料支化對高聚物熔體(rónɡtǐ)剪切黏度的影響η減小短支鏈減小高分子鏈間的相互作用力長支鏈本身形成(xíngchéng)明顯的纏結η增加精品資料分子鏈結構(jiégòu)對高聚物熔體剪切黏度的影響分子量分子量分布(fēnbù)支化其它精品資料其它結構(jiégòu)對高聚物熔體剪切黏度的影響主鏈的柔順性取代(qǔdài)基的極性氫鍵離子鍵精品資料高聚物熔體(rónɡtǐ)剪切黏度的影響因素分子鏈結構熔體結構切變速率切應力溫度(wēndù)壓力精品資料熔體結構對高聚物熔體剪切黏度(niándù)的影響乳液聚合PVC比懸浮聚合PVC在160－200℃熔體(rónɡtǐ)黏度更低全同立構聚丙烯在切片速率達到一定值時流動突然停止（208℃）均勻性：切應變誘導結晶：精品資料高聚物熔體剪切黏度的影響(yǐngxiǎng)因素分子(fēnzǐ)鏈結構熔體結構切變速率切應力溫度壓力精品資料切變速率(sùlǜ)對高聚物熔體剪切黏度的影響聚合物分子量越柔軟，黏度(niándù)受切變速率影響越大降低熔體黏度提高切變速率柔性鏈剛性鏈升高溫度精品資料切變(qiēbiàn)速率對高聚物熔體剪切黏度的影響因素精品資料高聚物熔體剪切黏度的影響(yǐngxiǎng)因素分子鏈結構熔體結構切變速率切應力溫度(wēndù)壓力聚合物分子量越柔軟，黏度受切變應力影響越大精品資料切應力對高聚物熔體(rónɡtǐ)剪切黏度的影響因素精品資料高聚物熔體(rónɡtǐ)剪切黏度的影響因素分子(fēnzǐ)鏈結構熔體結構切變速率切應力溫度壓力聚合物分子量越柔軟，黏度受切變應力影響越大精品資料溫度(wēndù)對高聚物熔體剪切黏度的影響因素精品資料溫度對高聚物熔體(rónɡtǐ)剪切黏度的影響△Eη活化能，表征(biǎozhēnɡ)黏度對T的敏感性程度。一般，分子鏈愈剛性、或分子間作用力越大，△Eη越高精品資料Tf以上，△Eη為一常數Tf以下(yǐxià)，△Eη隨溫度的降低急劇的下降分子位移的鏈段協同躍遷(yuèqiān)的條件：鏈段躍遷的能力躍遷鏈段周圍是否有可以接納它進入的孔位在非牛頓流動區，△Eη有很大的切變速率依賴性——隨其增加而降低△Eη測定時需要恒定切片速率精品資料聚合物成型中溫度(wēndù)和切應力的調控：注射長流程薄壁材料時，要求高聚物具有(jùyǒu)較好的流動性，以保證物料充滿磨腔聚甲醛聚乙烯聚碳酸酯、聚砜、聚甲基丙烯酸精品資料高聚物熔體(rónɡtǐ)剪切黏度的影響因素分子鏈結構熔體結構切變(qiēbiàn)速率切應力溫度壓力聚合物分子量越柔軟，黏度受切變應力影響越大精品資料應力對高聚物熔體剪切黏度的影響(yǐngxiǎng)因素精品資料壓力對高聚物熔體(rónɡtǐ)剪切黏度的影響壓力的增加會使熔體的流動性降低(jiàngdī)（擠出、注射）自由體積減小聚合物對壓力的敏感性：分子鏈中帶有體積較大的側芳基、分子量較大、密度較低壓力系數較大精品資料一、高聚物粘性流動的特點二、影響黏流溫度的因素三、高聚物流動性的表征四、剪切黏度的測定五、高聚物熔體流動曲線(qūxiàn)六、高聚物熔體剪切黏度的影響因素七、剪切流動的法向應力八、高聚物熔體的彈性效應九、拉伸黏度精品資料剪切流動(liúdòng)的法向應力σsσsσ33σ11σ11σ22σ22σ21σ21σ21＝σs

σ

11＝

σ22

＝σ33精品資料一、高聚物粘性(zhānxìnɡ)流動的特點二、影響黏流溫度的因素三、高聚物流動性的表征四、剪切黏度的測定五、高聚物熔體流動曲線六、高聚物熔體剪切黏度的影響因素七、剪切流動的法向應力八、高聚物熔體的彈性效應九、拉伸黏度精品資料高聚物熔體的可回復形變(xíngbiàn)與流動示意圖t形變可回復形變不可回復形變精品資料高聚物熔體(rónɡtǐ)的彈性效應韋森堡效應擠出物脹大流動的不穩定和熔體(rónɡtǐ)破裂精品資料韋森堡效應(xiàoyìng)包軸現象(xiànxiàng)爬桿現象σ22σ33非牛頓粘性行為發生在σs和N1相等的剪切速率附近精