CN117467053B 制備聚丙烯組合物的方法 （博里利斯股份公司）

201880003745.X2018.06.27本發明涉及通過序列聚合制備聚丙烯組合2的共聚單體進行聚合，以獲得共聚單體含量在0.0至1.8wt％的范圍內和根據ISO1133在230℃和2.16kg載荷下測定的MFb)在第二反應器中，在所述第一丙烯聚合物級分存在下將其中所述第二丙烯聚合物級分包括所述第一丙烯聚合物級分和第以wt％為單位的所述第二丙烯聚合物的共聚單體含量與以wt％為單位的所述第一丙烯聚合物級分的共聚單體含量的比率在7至50其中所述聚丙烯組合物具有在15.0至60.0g/10min范圍內的根據ISO1133在230℃和其中所述非鄰苯二甲酸內部給體選自非鄰苯二甲酸的羧酸類或羧二酸類的酯類或二4.根據權利要求1所述的方法，其中所述共聚單體選自一種或多種包含乙烯的共聚單b)所述第二反應器中的氫氣/丙烯比值在12.0至70.0mol7.根據權利要求1所述的方法，其中在含量為相對于所述聚丙烯組合物的總量的0.01至1.0wt％范圍內的所述至少一種α成核劑存在下擠所述第二反應器中的一種或多種共聚單體與C3的比值為15.0至85.0mol/3包含丙烯和一種或多種選自乙烯和C4_C1聚丙烯組合物是非常重要的。需要良好的流動性以便在多種制品制造過程中(例如在注塑4[0015]a)在第一反應器(優選淤漿反應器)中將包含丙烯的單體和任選的一種或多種選體含量在2.0至12.0wt％范圍內的第二丙烯聚[0018]其中聚丙烯組合物具有根據ISO1133在230℃和2.16kg載荷下測定的在15.0至[0019]根據本發明，以序列聚合方法生產第一丙烯聚合物級分和第二丙烯聚合物級[0021]i獲得自第一反應器的第一丙烯聚合物級分通常包含在所述第一反應器中產生[0022]ii獲得自第二反應器的第二丙烯聚合物級分通常包含在所述第二反應器中產生分”是指在預聚合反應器中產生的(共)聚合物和在第一反應器中產生的(共)聚合物的總5進行所述預聚合步驟。在其中進行丙烯的預(共)聚合的預聚合反應器中進行該預聚合步選在18至35℃的范圍內。[0038]第一反應器中的操作溫度通常在62至85℃的范圍內，優選在65至82℃的范圍內，更優選在67至80℃的范圍內。6送”是指其中將第一反應器的反應混合物直接進料至下一聚合步驟(即第二反應器)的方法。將包含丙烯的單體和一種或多種選自乙烯和[0046]第二反應器中的操作溫度通常在70至95℃的范圍內，優選在75至90℃的范圍內，更優選在78至88℃的范圍內。物)的生產量通常在25至75wt％的范圍內，優選在28至72wt％的范圍內，更優選在30至物)的生產量通常在25至75wt％的范圍內，優選在28至72wt％的范圍內，更優選在30至7液固化法或通過沉淀法(如催化劑制備領域的技術人員所熟知的)制備[0062]a1)至少第2族金屬烷氧基化合物(Ax)的溶液，該第2族金屬烷氧基化合物(Ax)為第2族金屬化合物與除了羥基部分之外還包含至少一個醚部分的醇(A)任選地在有機液體第2族金屬化合物與醇(A)和式ROH的一元醇(B)的醇混合物任選地在有機液體反應介質中[0064]a3)第2族金屬烷氧基化合物(AX)和第2族金屬烷氧基化合物(該第2族金屬烷氧基化合物(BX)為第2族金屬化合物與一元醇(B)任選地在有機液體反應介8將整個反應混合物保持在至少50℃,更優選在55至110℃的溫度范圍內，更優選在70至100鎂化合物而可商購的，并且將如此獲得的烷氧基鎂化合物用于本發明的催化劑制備方法[0077]優選地，分別采用烷氧基鎂化合物(Ax)和(Bx)的混合物或醇(C10烷基基團。當采用烷基烷氧基鎂化合物9[0081]用于制備本發明催化劑所使用的溶劑可以選自具有5至20個碳原子(更優選為5至[0083]如IUPAC(2013版)定義的第4至6族過渡金屬(TM)化合物優選為鈦化合物，最優選苯甲酸酯類和其衍生物和/或其混合物的組的酯。優選的實例是例如取代的馬來酸酯類和[0086]在乳液固化法中，可以通過以本領域已知的方式進行的簡單攪拌和任選地加入(其它的)溶劑和/或添加劑，如湍流最小化劑(TMA)和/或乳化劑和/或乳液穩定劑(如表面活性劑)來形成液一液兩相體系。采用這些溶劑和/或添加劑以促進乳液形成和/或穩定乳[0088]期望以通常平均粒度在5至200μm、優選為10至100μm范圍內的顆粒的形式獲得最含量在10至20wt％的范圍內，并且催化劑中內部給體的存在量在催化劑組合物的10至助催化劑(Co)與過渡金屬(TM)之間的摩爾比[Co/TM]是精心挑選的。助催化劑(Co)與外部給體(ED)之間的摩爾比[Co/ED]可以合適地在2.5至50.0mol/mol的范圍內，優選在4.0至[0096]助催化劑(Co)與過渡金屬(TM)之間的摩爾比[Co/TM]可以合適地在20.0至500.0mol/mol的范圍內，優選在50.0至400.0mol/mol的范圍內，更優選在100.0至100.0mol/mol。合適的上限可以為500.0mol/mol，優選為400.0mol/mol，更優選為[0097]根據本發明，在至少一種α成核劑的存在下擠出從聚合過程回收的第二丙烯聚合優選為不大于2.0wt更優選為不大于1.5wt％丙烯聚合物級分的熔融溫度高出至少50℃但低于第二丙烯聚合物級分的分解溫度(即，低300℃)的溫度下擠出第二丙烯聚合物級分。丙烯聚合物級分。至少一種α成核劑的量是相對于根據本發明的聚丙烯組合物的總量而言如1,3:2,4二(甲基亞芐基)山梨醇))或取代的諾尼醇衍生物(如1,2,3三脫氧4,6:5,7取代的二亞芐基山梨醇衍生物(如甲基二亞芐基三脫氧4,6:5,7雙O[(4丙基苯基)亞甲[0116]造粒機通常是線料造粒機(strandpelletizer，或稱為線料切粒機)或水下造粒[0118]通過根據本發明的方法可獲得的(優選地獲得的)聚丙烯組合物通常具有一種或速率(MFR2)在15至60g/10min的范圍內，優選在18至40g/10min的范圍內，更優選在22至[0121]通常，通過根據本發明的方法18.50優選為2.00％至18.45更優選為3％至17％。根據ASTMD1003，在以ENISO溶物含量(XCS)>5.5wt優選在5.6至18在1000至1600MPa的范圍內，甚至還更優選在1050至1550MPa的范圍內。根據ISO527_1:2012/ISO527_2:2012在23℃下以注塑試樣測定拉伸模量。的(優選地獲得的)聚丙烯組合物的可溶性級分在6.0至25.0wt％的范圍內(其中所述可溶選地獲得的)聚丙烯組合物的可溶性級分優選地在7.0至22.0wt％的范圍內(其中所述可溶選地獲得的)聚丙烯組合物的可溶性級分更優選地在7.5至20.0wt％的范圍內(其中所述可地通獲得的)聚丙烯組合物的可溶性級分還更優選地在7.0至20.0wt％的范圍內(其中所述在的單體的總量，該第一丙烯聚合物級分中的[0133]該第一丙烯聚合物級分可以形成25_75wt％、優選為30_70wt％或更優選為35_[0135]第二丙烯聚合物級分的共聚單體含量(CoF2)優選地高于第一丙烯聚合物級分的[0136]優選地，第二丙烯聚合物的共聚單體含量(Como2)可以在4.0至16.0wt％的范圍[0137]將第二丙烯聚合物的共聚單體含量(Como2)與第一丙烯聚合物級分的共聚單體含[0139]本發明還提供了包含通過根據本發明的方法可獲得的(優選地獲得的)聚丙烯組玻璃珠)中洗脫EP共聚物樣品并且獲得可溶性級分和結晶級分(參見DelHierro，P.；[0147]根據ISO11357/3，在50mL/min氮氣氣氛下用5至10mg樣品以TAInstrumentQ2000差示掃描量熱儀(DSC)測定熔融溫度和結晶溫度。在30℃和225℃之間以10℃/min的[0149]根據ISO16152(第五版，[0151]根據ISO527_1:2012/ISO527_2:2012在23℃和十字頭速度＝50mm/min下采用如[0153]根據ISO179/1eA在23℃下以如ENISO1873_2描述的注塑試樣(80×10×4mm3)[0155]根據ASTMD1003以[0158]通過校準到初始方法(primarymethod)將定量紅外(IR)光譜用于量化聚(乙烯_的內部非商業性校準標準物來促進校準。以文獻中充分記載的常規方式來進行校準步驟。校準組由在各種條件下以中試或全規模產生的38個乙烯含量在0.2_75.0wt％范圍內的校[0160]使用布魯克(bruker)Vertex70FTIR光譜儀以固態記錄定量性IR光譜。在通過在[0161]采用對應于(CH2)>2結構單元在730和720cm_1處的CH2搖擺變形的總面積(AQ)來進行定量分析(積分法G，極限為762和694cm_1)。將定量譜帶歸一化為對應于CH結構單元在準組測定初始共聚單體含量進行普通最小二乘法回歸(OL[0163]采用對1H和13C分別以400.15和100.62MHz操作的BrukerAdvanceIII400NMR光用13C優化的10mm擴展溫度探頭記錄所有光譜。將約200mg的材料與乙酰丙酮鉻(Ⅲ)(CrD.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2Macromolecules33(2000),1157)的方法來對共聚單體級分進行定量。選擇這種方晶級分(CF)和可溶性級分(SF)以及晶并且在1,2,4_三氯苯(1,2,4_TCB)中以160℃再溶解的溫度循環將結晶級分和無定形級分分離。通過紅外檢測器(IR4)和用于測定特性粘度(IV)的在線2_毛細管粘度計實現SF和[0168]IR4檢測器是檢測兩個不同波段(CH3和CH2)的IR吸收的多波長檢測器，用于測定至69wt％的范圍內(通過13C_NMR測定)，和每種用于校準所使用的EP共聚物的多種濃度在[0169]通過XS校準將可溶性級分(SF)和結晶級分(CF)的含量與按照ISO16152根據標準過測試XS含量在231wt％范圍內的多種EP共聚物來實現[0170]通過使用在線2一毛細管粘度計測定母體EP共聚物和其可溶性級分和結晶級分的[0179]在25℃下將19.5ml的四氯化鈦置于配備有機械攪拌器的300ml的反應器中。將混劑的三乙基鋁(TEAL)和作為外部給體的二環戊基二甲氧基硅烷(D_給體)一起用于本發明名GrindstedPS426可商購自丹麥的DaniscoA/S，純度為90％)作為添加劑加入擠出機