烷基化原料（碳四餾分）選擇性加氫除丁二烯鈀基催化劑-編制說明

中國材料與試驗團體標(biāo)準(zhǔn)二〇二一年七月一、工作簡況（一）任務(wù)來源本標(biāo)準(zhǔn)經(jīng)CSTM標(biāo)準(zhǔn)委員會審查并批準(zhǔn)《烷基化原料（碳四餾分）選擇性加氫除丁二烯鈀基催化劑》立項，由中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院牽頭承擔(dān)《烷基化原料（碳四餾分）選擇性加氫除丁二烯鈀基催化劑》團體標(biāo)準(zhǔn)的制定工作，標(biāo)準(zhǔn)項目歸口管理委員會為CSTM/FC05化工材料領(lǐng)域委員會。（二）標(biāo)準(zhǔn)制定的背景和目的烷基化油辛烷值高，硫含量低，幾乎不含烯烴和芳烴，為最理想的清潔汽油；為推進國VI汽油質(zhì)量升級，僅中國石油新建或籌建烷基化裝置18套，規(guī)模達到441萬噸/年，均配套單段床烷基化原料預(yù)加氫工藝，而國內(nèi)烷基化裝置總數(shù)超過100套，規(guī)模已達2100萬噸/年。原料預(yù)加氫是烷基化的關(guān)鍵單元，其作用是將原料中的微量雜質(zhì)丁二烯（0.1~1wt%）脫除至50μg/g以下，以降低后續(xù)烷基化過程酸耗和烷基化油干點；然而在丁二烯加氫過程中丁烯極易加氫生成丁烷，導(dǎo)致單烯烴損失。對于雙烯鍵選擇性加氫反應(yīng)而言，貴金屬Pd較其它金屬表現(xiàn)出更優(yōu)異的活性（Pd、Pt＞Ni、Co＞Cu）和選擇性（Pd＞Ni、Co＞Pt），目前該領(lǐng)域使用的催化劑幾乎均為貴金屬鈀基催化劑。近年來，我國化工企業(yè)面臨提質(zhì)增效和碳減排雙重壓力，配套的烷基化原料（碳四餾分）選擇性加氫除丁二烯催化劑市場需求量也不斷增加，目前達300m3/年。目前烷基化原料（碳四餾分）選擇性加氫除丁二烯鈀基催化劑生產(chǎn)技術(shù)成熟，質(zhì)量穩(wěn)定，已實現(xiàn)在蘭州石化、慶陽石化、中科煉化等煉化企業(yè)烷基化裝置成功應(yīng)用。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，烷基化原料（碳四餾分）選擇性加氫除丁二烯鈀基催化劑的加氫活性、選擇性、穩(wěn)定性等綜合性能指標(biāo)達到或超過進口催化劑的水平，進口催化劑在中國市場份額很低，為生產(chǎn)企業(yè)節(jié)約生產(chǎn)成本做出了巨大貢獻。目前烷基化原料（碳四餾分）選擇性加氫除丁二烯鈀基催化劑尚無國家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，為穩(wěn)定和提高烷基化原料（碳四餾分）選擇性加氫除丁二烯鈀基催化劑產(chǎn)品質(zhì)量，保障生產(chǎn)單位和用戶的利益，提升國產(chǎn)催化劑的形象，需要制定《烷基化原料（碳四餾分）選擇性加氫除丁二烯鈀基催化劑》團體標(biāo)準(zhǔn)來統(tǒng)一判定其性能和質(zhì)量水平，以便給同行業(yè)的有序競爭提供更為科學(xué)的質(zhì)量評價標(biāo)準(zhǔn)，維護生產(chǎn)企業(yè)和用戶的利益。（三）工作主要過程按照中國材料與試驗團體標(biāo)準(zhǔn)委員會標(biāo)準(zhǔn)制修訂程序的要求，《烷基化原料（碳四餾分）選擇性加氫除丁二烯鈀基催化劑》團體標(biāo)準(zhǔn)的編制完成了以下工作：1.資料的收集在標(biāo)準(zhǔn)編制過程中，起草工作組收集了以下資料：GB/T3392工業(yè)用丙烯中烴類雜質(zhì)的測定氣相色譜法GB/T6678化工產(chǎn)品采樣總則GB/T6679固體化工產(chǎn)品采樣通則GB/T6682分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法GB/T8170數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定HG/T2782化肥催化劑顆粒抗壓碎力的測定HG/T4680-2014化肥催化劑堆積密度的測定SH/T0684分子篩和氧化鋁基催化劑中鈀含量測定法（原子吸收光譜法）SH/T1141工業(yè)用裂解碳四的烴類組成測定氣相色譜法2.標(biāo)準(zhǔn)的起草（1）2020年9月，成立起草工作組，明確工作組成員組成和分工；通過查閱資料、線上及線下調(diào)研等方式，擬定了催化劑產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)；（2）2020年10月~11月，工作組召開討論會，通過了催化劑產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的制定方案；確定滿足生產(chǎn)及用戶需求的產(chǎn)品分析項目和指標(biāo)；做好方法的建立工作；確定產(chǎn)品在取樣、包裝、儲運等各方面的安全要求；（3）2020年12月~2021年4月，在確定分析方法后，對催化劑產(chǎn)品的實物性能進行測試，收集30批次生產(chǎn)產(chǎn)品的質(zhì)量數(shù)據(jù)；（4）2021年6~7月，召開工作組討論會，就標(biāo)準(zhǔn)范圍、定義、要求、試驗方法等展開研討，完成標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿（文本及編制說明），并提交CSTM/FC05化工材料領(lǐng)域委員會。二、標(biāo)準(zhǔn)化對象簡要情況（一）產(chǎn)品簡介烷基化原料（碳四餾分）選擇性加氫除丁二烯鈀基催化劑主要活性組分為鈀，適用烷基化原料（碳四餾分）選擇性加氫除丁二烯，在絕熱固定床反應(yīng)器中發(fā)生丁二烯選擇加氫，將其轉(zhuǎn)化為丁烯。（二）產(chǎn)量及生產(chǎn)廠家國內(nèi)外從事碳四餾分選擇性加氫除丁二烯鈀基催化劑研發(fā)、生產(chǎn)的機構(gòu)主要有：中國石油石油化工研究院、中石化齊魯石化研究院、山東綠星催化科技有限公司、德國BASF公司、法國是由研究院等。國外法國石油研究院研發(fā)的LD-267R催化劑目前代表國際先進水平，但該催化劑國內(nèi)沒有應(yīng)用，據(jù)文獻報道及法國石油研究院向國內(nèi)推銷LD-267R時提供的數(shù)據(jù)表明，LD-267R催化劑具有很高的1-丁烯異構(gòu)化功能，1-丁烯的異構(gòu)化率大于85%，丁烯回收率高于98%。德國BASF公司開發(fā)的HO-41催化劑作為烯烴轉(zhuǎn)化裝置成套技術(shù)的一部分在中海殼牌工業(yè)應(yīng)用。國內(nèi)齊魯石化開發(fā)的選擇加氫催化劑（QSH-01）具有強度高，活性和選擇性好、穩(wěn)定性高等特點，目前已被國內(nèi)多家煉油企業(yè)所采用。中石油石化院自主研發(fā)的碳四烷基化原料選擇加氫加氫催化劑已在蘭州石化（20萬噸/年）、慶陽石化（13萬噸/年）和寧波海越（84萬噸/年）工業(yè)應(yīng)用。山東綠星催化科技有限公司開發(fā)的LSH-401催化劑在大慶煉化、榆林能化等企業(yè)工業(yè)應(yīng)用。國內(nèi)各研發(fā)單位開發(fā)的碳四餾分選擇性加氫除丁二烯鈀基催化劑性能優(yōu)異，與進口劑性能相當(dāng)，但具有價格優(yōu)勢，國內(nèi)市場份額基本為國產(chǎn)催化劑瓜分。（三）主要用途烷基化原料（碳四餾分）選擇性加氫除丁二烯鈀基催化劑一般以醚后碳四為原料，在固定床反應(yīng)器中將烷基化原料（碳四餾分）中的丁二烯選擇性加氫脫除，將其轉(zhuǎn)化為丁烯。三、團體標(biāo)準(zhǔn)的依據(jù)來源和編制原則（一）標(biāo)準(zhǔn)的依據(jù)來源該標(biāo)準(zhǔn)按照現(xiàn)行的GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定起草。在標(biāo)準(zhǔn)化術(shù)語方面遵守了現(xiàn)行的GB/T20000.1、GB/T20004.1的有關(guān)條款。該標(biāo)準(zhǔn)編制過程中，主要參考了GB/T3392工業(yè)用丙烯中烴類雜質(zhì)的測定氣相色譜法、GB/T6288、GB/T6678化工產(chǎn)品采樣總則、GB/T6679固體化工產(chǎn)品采樣通則、GB/T6682分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法、GB/T8170數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定、HG/T2782化肥催化劑顆粒抗壓碎力的測定、HG/T4680-2014化肥催化劑堆積密度的測定、SH/T0684分子篩和氧化鋁基催化劑中鈀含量測定法（原子吸收光譜法）、SH/T1141工業(yè)用裂解碳四的烴類組成測定氣相色譜法等文件。（二）標(biāo)準(zhǔn)的編制原則本標(biāo)準(zhǔn)編制遵循經(jīng)濟社會發(fā)展需求原則、技術(shù)先進和經(jīng)濟合理原則、適應(yīng)貿(mào)易全球化需求原則、維護公眾利益原則、協(xié)商一致原則、廣泛參與和公開透明原則，盡可能地做到簡潔、統(tǒng)一、協(xié)調(diào)、優(yōu)化；既要考慮其先進性，也要考慮生產(chǎn)企業(yè)的實用性、可行性；既要結(jié)合國內(nèi)當(dāng)前行業(yè)的實際狀況，也要符合國內(nèi)外催化劑發(fā)展的需要。本標(biāo)準(zhǔn)的編制結(jié)合了烷基化原料（碳四餾分）選擇性加氫除丁二烯鈀基催化劑產(chǎn)品檢測指標(biāo)及測試方法、試驗數(shù)據(jù)等資料，在充分借鑒已有經(jīng)驗的基礎(chǔ)上，提出了烷基化原料（碳四餾分）選擇性加氫除丁二烯鈀基催化劑產(chǎn)品的質(zhì)量檢驗指標(biāo)、試驗方法、檢驗規(guī)則及標(biāo)志、包裝、運輸、貯存要求等，為評價烷基化原料（碳四餾分）選擇性加氫除丁二烯鈀基催化劑的產(chǎn)品質(zhì)量提供具體的指導(dǎo)與依據(jù)。四、標(biāo)準(zhǔn)主要內(nèi)容1.項目和指標(biāo)的確定根據(jù)目前烷基化原料（碳四餾分）選擇性加氫除丁二烯鈀基催化劑國內(nèi)生產(chǎn)情況和用戶對產(chǎn)品的質(zhì)量要求，初步設(shè)置了外觀、外徑、堆積密度、徑向抗壓碎力、鈀含量、加氫產(chǎn)品丁二烯含量、加氫產(chǎn)品單烯烴收率共計7個檢驗項目，這7項指標(biāo)可基本反應(yīng)該催化劑產(chǎn)品質(zhì)量。外觀：指催化劑形狀，國內(nèi)外生產(chǎn)廠家一般為齒球形。外徑：使用游標(biāo)卡尺直接測量齒球形催化劑顆粒直徑。催化劑適宜的外徑有利于提高裝填均勻性及物料分布性能，結(jié)合催化劑性能評價和裝置實際應(yīng)用經(jīng)驗，選擇了外徑2.0mm~4.0mm作為烷基化原料（碳四餾分）選擇性加氫除丁二烯鈀基催化劑產(chǎn)品質(zhì)量控制的關(guān)鍵指標(biāo)。堆積密度：指催化劑質(zhì)量除以該催化劑所占容器的體積求得的密度，按HG/T4680（量筒法）的規(guī)定進行。堆積密度能反映催化劑的制備效果，對工業(yè)裝置上固定裝填體積的催化劑加氫性能的影響很大，根據(jù)市場主流催化劑的堆積密度，選擇堆積密度0.75~0.90g/mL作為烷基化原料（碳四餾分）選擇性加氫除丁二烯鈀基催化劑產(chǎn)品質(zhì)量控制的關(guān)鍵指標(biāo)。徑向抗壓碎力：指催化劑顆粒在徑向上所能承受的壓力，按HG/T2782的規(guī)定進行。一定的徑向抗壓碎力更能減少催化劑的破碎，保證合理的催化劑床層壓降及使用壽命。經(jīng)催化劑性能評價試驗總結(jié)，確定徑向抗壓碎力≥30N/粒作為烷基化原料（碳四餾分）選擇性加氫除丁二烯鈀基催化劑產(chǎn)品質(zhì)量控制的關(guān)鍵指標(biāo)。鈀（Pd）含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：指催化劑上活性金屬鈀占催化劑重量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，按照SH/T0684的規(guī)定進行測定，其含量對催化劑加氫活性及成本影響大，結(jié)合催化劑性能評價和裝置實際應(yīng)用經(jīng)驗，選擇了鈀（Pd）含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）≥0.20%作為烷基化原料（碳四餾分）選擇性加氫除丁二烯鈀基催化劑產(chǎn)品質(zhì)量控制的關(guān)鍵指標(biāo)。加氫產(chǎn)品丁二烯含量：用以表征催化劑加氫活性，即在一定工藝條件下烷基化原料中的丁二烯在催化劑上的加氫轉(zhuǎn)化程度，由加氫產(chǎn)品中的丁二烯含量高低表征。一般工業(yè)要求加氫產(chǎn)品丁二烯含量≤50μg/g，由于不同廠家的裂加氫原料組成和加氫工況差異性大，廠家對催化劑加氫活性要求也不盡相同，故該質(zhì)量指標(biāo)當(dāng)有特殊要求時，由供需雙方協(xié)商。加氫產(chǎn)品單烯收率：用以表征催化劑加氫選擇性，即在一定工藝條件下原料中的單烯烴在催化劑上的加氫轉(zhuǎn)化程度，由加氫后與加氫前單烯烴總量比值高低表征。一般工業(yè)要求單烯收率≥98%，由于不同廠家的加氫原料組成和加氫工況差異性大，廠家對催化劑加氫選擇性要求也不盡相同，故該質(zhì)量指標(biāo)當(dāng)有特殊要求時，由供需雙方協(xié)商。具體指標(biāo)詳見表1。表1烷基化原料（碳四餾分）選擇性加氫除丁二烯鈀基催化劑產(chǎn)品物性指標(biāo)項目質(zhì)量指標(biāo)外觀齒球形外徑/mm2.0~4.0堆積密度/（g/mL）0.75~0.90徑向抗壓碎力/（N/粒）≥30鈀（Pd）含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）/%≥0.20加氫產(chǎn)品丁二烯含量a/（μg/g）≤50加氫產(chǎn)品單烯烴收率a/%≥98.0a當(dāng)有特殊要求時，由供需雙方協(xié)商。2.試驗方法的確定和試驗工作2.1外觀催化劑外觀采用目測法。2.2外徑2.2.1儀器和設(shè)備數(shù)顯游標(biāo)卡尺，鑷子。2.2.2外徑測定催化劑采樣按GB/T6679中的相關(guān)規(guī)定取得。取100粒催化劑樣品，采用數(shù)顯游標(biāo)卡尺測定其外徑，確定外徑波動范圍。2.3堆積密度2.3.1儀器和設(shè)備量筒，分析天平，烘箱，干燥器。2.3.2堆密度測定按照HG/T4680-2014中4量筒法的規(guī)定進行測定。測試之前，用篩孔尺寸為0.85mm試驗篩篩去粉塵、碎粒。2.4徑向抗壓碎力2.4.1儀器和設(shè)備智能顆粒強度試驗機；烘箱、鑷子、縮分器、毛刷。2.4.2徑向抗壓碎力測定按照HG/T2782的規(guī)定進行測定。2.5鈀（Pd）含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）按照SH/T0684的規(guī)定進行測定。2.6加氫產(chǎn)品丁二烯含量按照附錄A的規(guī)定進行測定。2.7加氫產(chǎn)品單烯烴收率按照附錄A的規(guī)定進行測定。五、國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)情況說明起草單位對國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)資料進行了收集工作，目前未檢索到有關(guān)烷基化原料（碳四餾分）選擇性加氫除丁二烯鈀基催化劑的國外標(biāo)準(zhǔn)，無國家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。六、與有關(guān)的現(xiàn)行法律、法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)系該標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格遵循國務(wù)院印發(fā)的《深化改革標(biāo)準(zhǔn)化工作改革方案》（國發(fā)[2015]13號）中關(guān)于培育和發(fā)展團體標(biāo)準(zhǔn)的各項改革措施要求。同時，與國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會修改標(biāo)準(zhǔn)化法和《關(guān)于培育和發(fā)展團體標(biāo)準(zhǔn)的指導(dǎo)意見》相協(xié)調(diào)，從而確保該標(biāo)準(zhǔn)可為相關(guān)法律法規(guī)的制定和實施提供支撐。該標(biāo)準(zhǔn)在制定過程中，以盡量直接引用的方式與相關(guān)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)（如GB/T6678化工產(chǎn)品采樣總則、GB/T6679固體化工產(chǎn)品采樣通則、GB/T6682分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法等文件）實現(xiàn)協(xié)調(diào)和銜接。七、重大分歧意見的處理經(jīng)過和依據(jù)該標(biāo)準(zhǔn)的編制過程中，無重大分歧意見。八、標(biāo)準(zhǔn)水平評價制定烷基化原料（碳四餾分）選擇性加氫除丁二烯鈀基催化劑團體標(biāo)準(zhǔn)，對于提高國內(nèi)產(chǎn)品質(zhì)量、促進技術(shù)進步，起到了積極的作用，同時也對生產(chǎn)廠家的產(chǎn)品生產(chǎn)、檢驗起到規(guī)范作用。九、作為團體標(biāo)準(zhǔn)的建議建議作為團體標(biāo)準(zhǔn)。十、廢止現(xiàn)行有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的建議無。

附錄試驗工作內(nèi)容試驗工作內(nèi)容1催化劑物性指標(biāo)按照標(biāo)準(zhǔn)文本中的試驗方法，分別對30批次催化劑的外徑、堆積密度、徑向抗壓碎力、鈀含量進行測定，確定催化劑各項指標(biāo)的波動范圍，詳見表1。表1烷基化原料（碳四餾分）選擇性加氫除丁二烯鈀基催化劑的物性數(shù)據(jù)匯總和數(shù)理統(tǒng)計序號外徑(mm)堆積密度/(g/mL)徑向抗壓碎力/(N/粒)鈀含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）/%12.990.80680.2323.460.79600.2332.870.80640.2342.900.78850.2452.770.80620.2363.520.84580.2472.670.83850.2383.270.83790.2692.610.83690.28102.630.82730.27112.490.81780.25122.500.82530.24133.290.80530.28142.960.79780.24153.450.85530.26162.960.85570.27172.810.83530.24183.140.79640.27193.210.84650.28203.440.79700.25213.230.83510.24222.570.84480.25233.330.85500.25242.580.81740.24252.660.81800.