多晶體分析方法

第三章多晶體分析方法3-1引言3-2粉末照相法3-3X射線衍射儀3-4衍射儀的測量方法與實驗參數3-5點陣常數的精確測定3-1引言粉末法是由德國的Debye和Scherrer于1916年提出的。粉末法是所有衍射法中最為方便的方法，它可以提供晶體結構的大多數信息。粉末法是以單色X射線照射粉末試樣為基礎的，所謂“單色“是指X射線中強度最高的K系X射線，“粉末”可以為真正的粉末(通常用粘結劑粘結)或多晶體試樣。(3)針孔法：底片為平板形與x射線束垂直放置，試樣放在二者之間適當位置。粉末法可以分為照相法和衍射儀法，照相法中根據試樣和底片的相對位置不同可以分為三種：(1)德拜—謝樂法：底片位于相機圓筒內表面，試樣位于中心軸上；(2)聚焦照相法：底片、試樣、x射線源均位于圓周上；所有的衍射法其衍射束均在反射圓錐面上，圓錐的軸為入射束。各個圓錐均由特定的晶面反射引起的。在粉末試樣中有多粉末顆粒，含有相當多的(hkl)晶面，而且是隨顆粒一起在空間隨機分布的。當一束x射線從任意方向照射到粉末樣品上時，總會有足夠多的(hkl)晶而滿足布拉格方程，在與入射線呈2θ角的方向上產生衍射，衍射線形成一個相應的4θ頂角的圓錐。下圖繪出了x射線在粉末樣品上發生衍射時的衍射線的空間分布(圖中只繪出了四個衍射圓錐)。工程上及一般的科學試驗中常見的多晶體的塊狀試樣，如果晶粒足夠細(例如在30μm以下)將得到與粉末試樣相似的結果，但晶粒粗大時參與反射的晶面數量有限，所以發生反射的概率變小，這樣會使得衍射圓錐不連續，形成斷續的衍射花樣。3-2粉末照相法2.1德拜法及德拜相機多晶體粉末的衍射花樣可以用照相法記錄，要解決的問題是如何得到圓錐的照片，如何測定2θ角，如何由θ角推算出圓錐所屬的晶面。右圖所示為德拜法的衍射幾何。用細長的照相底片圍成圓筒，使試樣(通常為細棒狀)位于圓筒的軸心，入射x射線與圓筒軸相垂直地照射到試樣上，衍射圓錐的母線與底片相交成圓弧。教材54頁圖4－１(b)為純鋁多晶體經退火處理后的衍射照片．這種照片也叫德拜像．相應的相機叫作德拜相機。反之，如果已知晶體的晶胞的形狀和大小就可以預測可能產生的衍射線在底片上的位置。德拜相的花樣在2θ＝9０°時為直線，其余角度下均為曲線且對稱分布。根據在底片上測定的衍射線條的位置可以確定衍射角θ，如果知道λ的數值就可以推算產生本衍射線條的反射面的晶面間距。如2θ最小的線條是由晶面間距最大的晶面反射的結果（？）。例如立方晶系中(h2＋k2＋l2)最小，即為1的時候，hkl為100，此時d最大。因此，100反射對應于最小2θ位置的線條。其次的反射是(h2＋k2＋l2)為第二小，即h2＋k2＋l2＝2的晶面如110的反射。德拜相機是按下圖所示的衍射幾何設計的。教材54頁圖4-2/3為德拜相機的外觀和剖面示意圖。相機是由一個帶有蓋子的不透光的金屬筒形外殼、試樣架、光闌和承光管等部分組成。照相底片緊緊地附在相機盒內壁。德拜相機直徑為57.3mm或114.6mm。這樣設計的目的是當相機直徑為57.3mm時，其上周長為180mm，因為圓心角為360o。所以底片上每—毫米長度對應2o圓心角；當相機直徑是114.6mm時，底片上每一毫米對應1o圓心角，這樣做完全是為了簡化衍射花樣計算公式。光闌的主要作用是限制入射的不平行度和固定入射線的尺寸和位置，也稱為準直管。承光管的作用是監視入射線和試樣的位置，同時吸收透射的X射線，保護操作者的安全。2.2實驗方法常用試樣為圓柱形的粉末集合體或多晶的細捧。圓柱直徑一般為0.5mm左右。大塊的金屬或合全可以用挫刀挫成粉末。對脆性樣品也可先將其打碎，然后在瑪瑙研缽中研磨而成。所得到的粉末要用250-325目篩子過篩，因為當粉末顆粒過大(大于10-3cm)時，參加衍射的晶粒數減少、會使衍射線條不連續，不過粉末顆粒過細(小于10-5cm)時，會使衍射線條變寬，這些都不利于分析工作。1、試樣的制備采用挫削或輾磨等機械方法得到的粉末具有很大的內應力，它將導致衍射線條變寬，不利于分析工作。因此，必須將粉末在真空或保護性氣氛下退火以消除內應力。在篩選兩相以上的粉末時，必須反復過篩粉碎，讓全部粉末通過所需要的篩孔，混合均勻后才能制備試佯，決不能只選取先通過篩孔的細粉作試驗，而將粗粉丟掉，因為樣品中各相的脆性不同，較脆的相較容易碾碎，先通過篩孔，而那些韌性相尚未通過。如果需要對樣品中某些很微量的相進行分析時，則要將這些相單獨分離出來。將粉末處理好之后，制備圓柱試樣的方法很多，常用的方法有：1)在很細的玻璃絲(最好是硼酸鋰鈹玻璃絲)上涂膠水等粘結劑，然后在粉末中滾動，做成粗細均勻的圓柱試樣。2)將粉末填充在硼酸鋰鈹玻璃、醋酸纖維(或硝酸纖維)或石英(可用于高溫照相)等制成的毛細管中制成所需尺寸的試樣。3)將粉末用膠水調好填入金屬毛細管中，然后用金屬細棒將粉末推出2-3mm長，作為攝照試樣，余下部分連同金屬毛細管一起作為支承柱，以便往試樣臺上安裝。4)金屬細棒可以直接用來做試樣。但由于拉絲時產生擇優取向，因此衍射線條往往是不連續的。2、底片的安裝德拜相機采用長條底片，安裝前在光闌和承光管的位置處打好孔。安裝時應將底片緊靠相機內壁，并用壓緊裝置使底片固定不動。底片的安裝方式根據圓筒底片開口處所在位置的不同，可分為以下幾種：X射線從底片接口處入射，照射試樣后從中心孔穿出，如下圖。這樣，低角的弧線接近中心孔，高角線則靠近端部。由于高角線有較高的分辨本領(見本節后部)有時能將Kα雙線分開。正裝法的幾何關系和計算均較簡單，常用于物相分析等工作。1)正裝法幾何關系如下圖所示。X射線從底片中心孔射人，從底片接口處穿出。高角線條集中于孔眼附近，衍射線中除θ角極高的部分被光闌遮擋外，其余幾乎全能記錄下來。高角線弧對間距較小，由底片收縮造成的誤差也較小(見后節)，故適用于點陣常數的測定。2)反裝法如下圖所示，底片上有兩個孔，分別對裝在光闌和承光管的位置，X射線先后從這兩個孔中通過，衍射線條形成進出光孔的兩組弧對。這種安裝底片的方法具有反裝法的優點，另外還可以直接由底片上測算出真實的圓周長，因此，消除了由于底片收縮、試樣偏心以及相機半徑不準確所產生的誤差(見下一節)。這是目前較常用的方法。3)偏裝法(不對稱裝法)3、攝照規程的選擇當Z靶＜40時，則Z片＝Z靶-1當Z靶≥40時，則Z片＝Z靶-2一般應滿足經驗公式：Z靶≤Z試樣+1要得到一張滿意的德拜像，首先要按照第一章第五節（短波限的應用）所述的原則選擇陽極靶和濾波片。1)濾波片的選擇2)靶材選擇設靶原子序數為Z靶，所選濾波片物質原子序數為Z片．則當靶固定以后應滿足此外還要注意選探合適的管壓和管電流。實驗證明，當管壓為陽極元素K系臨界激發電壓的3-5倍時，特征譜與連續譜的強度比可達最佳值，工作電壓就選擇在這一范圍；X射線管的額定功率除以管壓便是許用的最大管流，工作管流要選擇在此數值之下。應當指出，選擇陽極和濾波片必須同時兼顧。應先根據試樣選擇陽極，再根據陽極選擇濾波片，而不能孤立地選擇哪一方。另外，還要掌握曝光時間參數。曝光時間與試樣、相機、底片以及攝照規程等許多因素有關，變化范圍很大，所以要通過試驗來確定。選用大直徑相機時攝照時間須大幅度地增加。拍攝結構復雜的化合物甚至需要十幾小時。4、衍射花樣的測量和計算德拜法衍射花樣的測量主要是測量衍射線條的相對位置和相對強度。然后，再計算出θ角和晶面間距。每個德拜像都包括一系列的衍射圓弧對，每對衍射圓弧都是相應的衍射圓錐與底片相交的痕跡，它代表一族{hkl}干涉面的反射。下圖為德拜法的衍射幾何，圖中繪出了三個衍射圓錐的縱剖面。當需要計算θ角時，首先要測量衍射圓孤的弧對間距2L。因為x射線波長λ為己知量，所以在計算出θ角之后，可利用布拉格方程算出每對衍射圓弧所對應的反射面的面間。對于衍射線相對強度，當要求不很精確時，一般可用自測。把一張衍射花樣中的線條分為很強、強、中、弱、很弱等五級，也可以把最強的線條定為100，余者則按強弱程度用百分數來表示。如需要精確的衍射強度數據．則需要用衍射儀法，并且要通過衍射強度公式進行計算。2.3衍射花樣的指標化衍射花樣的指數化就是確定每個衍射圓環所對應的干涉指數。不同晶系的指數化方法不是相同的。下面以立方晶系為例，介紹指數化方法。上式存在a和hkl兩組未知數，用一個方程是不可解的。我們可以尋找同一性，消掉某一個參數。由于對任何線條所反映的點陣參數a和攝照條件均相同，聽以可以考慮消掉a。為此，把得到的幾個sin2θ都用sin2θ1來除(式中下腳標1表示第1條(θ最小)衍射線條)。這樣可以得到一組數列(d值數列)：根據這個數列，把全部的干涉指數hkl按h2+k2+l2由小到大的順序排列，并考慮到系統消光可以得到下面的結果：在進行指數化時，只要首先算出各衍射線條的sin2θ順序比，然后與上述順序比相對照，便可確定晶體結構類型和推斷出各衍射線條的干涉指數。這些特征反映了系統消光的結果，即晶體結構的特征間接反應到sin2θ的連比數列中了。對于體心立方點陣，這一數列為2:4:6:8:10:12:14:16:18…，或者1:2:3:4:5:6:7:8:9…。而面心立方點陣的特征是1:1.33:2.67:3.67:4:5.33:6.33:6.67:8…。下表列出了幾種立方晶體前10條衍射線的干涉指數、干涉指數的平方和以及干涉指數平方和的順序比(等于的sin2θ順序比)，更詳細的數據可參考附錄16。如果所用的K系特征x射線未經濾波，則在衍射花樣中，每一族反射面將產生Kα和Kβ兩條衍射線，它們的干涉指數是相同的。這種情況給指數化造成了困難。因此，需要在指數化之前首先識別出Kα和Kβ線條．然后只對Kα線條進行指數化就可以了。識別Kα和Kβ衍射線的依據為：對一個未知結構的衍射花樣指數化之后，便可確定晶體結構類型，并且可以利用立方晶系的布拉格方程對每條衍射線計算出一個a值。原則上講，這些數值應該相同，但是由于實驗誤差的存在，這些數值之間是稍有差別的。點陣常數的精確測定還需要一系列的試驗方法和誤差消除方法保證，這一點將在以后詳述。2.4相機的分辨本領照相機的分辨本領可以用衍射花樣中兩條相鄰線條的分離程度來定量表征：它表示晶面間距變化時引起衍射線條位置相對改變的靈敏程度。假如，面間距d發生微小改變值Δd，而在衍射花樣中引起線條位置的相對變化為Δ

L，則相機的分辨本領φ可以表示為為了表示分辨本領與波長的關系，將上式改寫為從上式可以看出，相機的分辨本領與以下幾個因素有關(在表達式中負號沒有實際意義)：1)相機半徑R越大，分辨本領越高。這是利用大直徑相機的主要優點。但是相機直徑的增大，會延長曝光時間，并增加由空氣散射而引起的衍射背影。2)θ角越大，分辨本領越高。所以衍射花樣中高角度線條的Kα1和Kα2雙線可明顯的分開。4)面間距越大，分辨本領越低。因此，在分析大晶胞的試樣時，應盡可能選用波長較長的x射線源，以便抵償由于晶胞過大對分辨本領的不良影響。3)x射線的波長越長，分辨本領越高。所以為了提高相機的分辨本領，在條件允許的情況下，應盡量采用波長較長的x射線源。照相法是較原始的方法，有其自身的優缺點，如攝照時間長，往往需要10-20小時；衍射線強度靠照片的黑度來估計，準確度不高；但設備簡單，價格便宜，在試樣非常少的時候，如1mg左右時也可以進行分析，而衍射儀至少要0.5g；可以記錄晶體衍射的全部信息，需要迅速確定晶體取向、晶粒度等時候尤為有效；另外在試樣太重不便于用衍射儀時照相法也是必不可少的。2.5照相法的特點3-3X射線衍射儀3.1衍射儀的構造及幾何光學和照相法相比，衍射儀法的優點較多：速度快、強度相對精確、信息量大、精度高、分析簡便、試樣制備簡便等等。衍射儀對衍射線強度的測量是利用電子計數器(計數管)(electroniccounter)直接測定的。計數器的種類有很多，可以較精確地測定衍射線的強度。衍射儀法的優點從歷史發展看，首先是有勞埃相機，再有了德拜相機，在此基礎上發展了衍射儀。衍射儀的思想最早是由布拉格提出的，原始叫X射線分光計(X-rayspectrometer)。衍射儀法的設計思路可以設想，在德拜相機的光學布置下，若有個儀器能接收到X射線并作記錄，那么讓它繞試樣旋轉一周，同時記錄轉角θ和X射線強度I就可以得到等同于德拜像的效果。其實．考慮到衍射圓錐的對稱性，只要轉半周即可。這里關鍵要解決的技術問題X射線接收裝置——計數管；衍射強度必須適當加大，為可以使用板狀試樣；相同的(hkl)晶面也是全方向散射的。所以也要聚焦；計數管的移動要滿足布拉格條件。這些問題的解決關鍵是由以下幾個機構實現的：x射線測角儀——解決聚焦和測量角度問題；輻射探測儀——解決記錄分析衍射線能量問題。重點介紹X射線測角儀的基本構造。測角儀的構造X射線源：X射線源是由X射線管的靶T上的線狀焦點S發出的，S也垂直于紙面,位于以O為中心的圓周上，與O軸平行；測角儀是衍射儀的核心部件，相當于粉末法中的相機?；緲嬙烊缦聢D所示。樣品臺H：位于測角儀中心，可以繞O軸旋轉，O軸與臺面垂直，平板狀試樣C放置于樣品臺上，要與中心重合，誤差≤0.1mm；實質上是只讓處于平行方向的X線通過，將其余的遮擋住。光學布置上要求S、G(實際是F)位于同一圓周上，這個圓周叫測角儀圓。若使用濾波片，則要放置在衍射光路而非入射線光路中。這是為了一方面限制Kβ的線強度，另一方面也可以減少由試樣散射出來的背底強度。光路布置：發散的x射線由S發出，投射到試樣上，衍射線中可以收斂的部分在光闌F處形成焦點，然后進入計數管G。A和B是為獲得平行的入射線和衍射線而制的狹縫，測量動作：樣品臺H和測角儀臺E可以分別繞O軸轉動，也可機械連動、機械連動時樣品臺轉過θ角時計數管轉2θ角，這樣設計的目的是使x射線在板狀試樣表面的入射角經常等于反射角．常稱這一動作為θ-2θ連動。在進行分析工作時，計數管沿測角儀圓移動，逐一掃描整個衍射花樣。測角儀臺面：狹縫S、光闌F和計數管G固定于測角儀臺E上，臺面可以繞O軸轉動(即與樣品臺的軸心重合)，角位置可以從刻度盤K上讀取。在進行分析工作時，計數管沿測角儀圓移動，逐一掃描整個衍射花樣。計數器的轉動速率可在0.125o／min-2o／min之間根據需要調整，衍射角測量的精度為0.01o，側角儀掃描范圍在順時針方向2θ為165o，逆時針時為100o。測角儀的衍射幾何右圖為測角儀衍射幾何的示意圖。衍射幾何的關鍵問題是一方面要滿足布拉格方程反射條件，另一方面要滿足衍射線的聚焦條件。為達到聚焦目的．使x射線管的焦點S、樣品表面O、計數器接收光闌F位于聚焦圓上。在理想情況下，試樣是彎曲的，曲率與聚焦圓相同。對于粉末多晶體試樣．在任何方位上總會有—些(hkl)晶面滿足布拉格方程產生反射，而且反射是向四面八方的，但是，那些平行于試樣表面的(hkl)晶面滿足入射角＝反射角＝θ的條件，此時反射線夾角為(π-2θ)，(π-2θ)正好為聚焦圓的圓周角，由平面幾何可知，位于同一圓弧上的圓周角相等．所以，位于試樣不同部位M，O，N處平行于試樣表面的(hkl)晶面，可以把各自的反射線會聚到F點(由于S是線光源．所以F點得到的也是線光源)，這樣便達到了聚焦的目的。由此可以看出，衍射儀的衍射花樣均來自于與試樣表面相平行的那些反射面的反射，這一點與粉末照相法是不同的。在測角儀的測量動作中，計數器并不沿聚焦圓移動．而是沿測角儀圓移動。除x射線管焦點S之外．聚焦圓與測角儀圓只能有一個公共交點F，所以，無論衍射條件如何改變，只可能有一個(hkl)衍射線聚焦到F點接受檢測，因此，沿測角儀圓移動的計數器只能逐個地對衍射線進行測量。光源S固定在機座上，與試樣C的直線位置不變，而計數管G和接收光闌F在測角儀大圓周上移動，隨之聚焦圓半徑發生改變。2θ增加時，弧SF接近，聚焦圓半徑r減小；反之，2θ減小時弧SF接近，r增加?？梢宰C明新問題：其中R為測角儀半徑。由上式，當θ=0時，聚焦圓半徑為∞時，聚焦圓直徑等于測角儀圓半徑，即2r＝R。較前期的衍射儀聚焦通常存在誤差Δθ，而較新式衍射儀可使計數管沿FO方向徑向運動，并與θ-2θ連動，使F始終在焦點上。按聚焦條件的要求，試樣表面應永遠保持與聚焦圓有相同的曲率。但是聚焦圓的曲率半徑在測量過程中是不斷改變的，而試樣表面卻難以實現這一點。因此，只能作為近似而采用平板試樣，要使試樣表面始終保持與聚焦圓相切．即聚焦圓的圓心永遠位于試樣表面的法線上。為了做到這一點，還必須讓試樣表面與計數器保持一定的對應關系，即當計數器處于2θ角的位置時，試樣表面與入射線的掠射角應為θ。為了能隨時保持這種對應關系，衍射儀應使試樣與計數器轉動的角速度保持1:2的速度比，這便是θ-2θ連動的主要原因之一。測角儀的光學布置測角儀的光學布置如下圖。測角儀要求與X射線管的線狀焦點聯接使用，線焦點的長邊方向與測角儀的中心軸平行。x射線管的線焦點S的尺寸一般為1.5mm×10mm．但靶是傾斜放置的，靶面與接受方向夾角為3o，這樣在接受方向上的有效尺寸變為0.08mm×10mm。采用線焦點可使較多的入射線能量照射到試樣。在這種情況下，如果只采用通常的狹縫光闌，便無法控制沿窄縫長邊方向的發散度，從而會造成衍射圓環寬度的不均勻性。為了排除這種現象，在測角儀中采用由窄縫光闌與梭拉光闌組成的聯合光闌系統。如下圖所示，在線焦點S與試樣之間采用由一個梭拉光闌S1和兩個窄縫光闌(a)和(b)組成的入射光闌系統。在試樣與計數器之間采用由一個梭拉光闌S2一個窄縫光闌組成的接收光闌系統。有時還在試樣與梭拉光闌S2之間再安置一個狹縫光闌(防寄生光闌)，以遮擋住除由試樣產生的衍射線之外的寄生散射線。光路中心線所決定的平面稱為測角儀平面，它與測角儀中心軸垂直。梭拉光闌是由一組互相平行、間隔很密的重金屬(Ta或Mo)薄片組成。它的代表性尺寸為：長32mm，薄片厚0.05mm，薄片間距0.43mm安裝時，要使薄片與測角儀平面平行。這樣，梭拉光闌可將傾斜的x射線遮擋住，使垂直測角儀平面方向的x射線束的發散度控制在1.5o左右。狹縫光闌a的作用是控制與測角儀平面平行方向的x射線束的發散度。狹縫光闌b可以控制入射線在試樣上的照射面積。在前反射區入射線與試樣表面的傾斜角很小，所以只要求較小的入射線發散度。而在背反射區，試樣表面被照射的寬度增加，需要3o-4o的狹縫光闌。但是，在對整個衍射花樣進行測量時，只能采用一種發散度的狹縫光闌，此時要保證，在全部2θ范圍內入射線的照射面積均不能超出試樣的工作表面。狹縫光闌F是用來控制衍射線進入計數器的輻射能量，選用較寬的狹縫時，計數器接收到的所有衍射線的強度增加，但是清晰度減小。另外．衍射線的相對積分強度與光闌縫隙大小無關，因為影響衍射線強度的因素很多，如管電流等，但是，一個因素變化后，所有衍射線的積分強度都按相同比例變化，這一點是需要注意的。3.2X射線探測器的工作原理各種計數管(探測器)都是為研究輻射能而由原子核物理學者制造出來的。計數管不僅可以探測x射線、γ射線而且還可以探測電子、α射線等帶電粒子，只是計數管所附屬的電路結構因檢測對象不同而有所差別。常用的探測器是基于X射線能使原子電離的特性而制造的．原子可以為氣體(如正比計數器、蓋革計數器)，也可以為固體(如閃爍計數器、半導體計數器)。關心的主要是計數損失、計數效率和能量分辨率，這里對探鍘器原理作簡要介紹。正比計數器正比計數器是以氣體電離為基礎的，其構造示意圖如下。它是由一個充氣的圓筒形金屬套管(作陰極)和一根與圓筒同軸的細金屬絲(作陽極)所構成。在圓筒的窗口上蓋有一層對x射線透明的材料(云母或鏈片)。若把這種裝置的電壓提高到600-900v左右時，自窗口射入的x射線的一部分能量通過，而大部分能量被氣體吸收。其結果使圓筒中的氣體產生電離。在電場的作用下，電子向陽極絲運動，而帶正電的離子則向陰極圓筒運動。因為這時電場強度很高，可使原來電離時所產生的電子在向陽極絲運動的過程中得到加速。并且離陽極絲越近，電場強度越高，電子的加速度也就越來越大。當這些電子再與氣體分子碰撞時，將引起進一步的電離，如此反復不已。這樣，吸收一個x射線光子所能電離的原子數要比電離室多103-105倍。這種現象稱為氣體放大作用，其結果即產生所謂“雪崩效應”。每個x射線光子進入計數管產生一次電子雪崩，于是就有大量的電子插到陽極絲，從而在外電路中產生一個易于探測的電流脈沖。這種脈沖的電荷瞬時地加到電容器C上，經過聯接在電容器上的脈沖速率計或定標器的探測后，再通過一個大電阻R1漏掉。當電壓一定時，正比計數器所產生的脈沖大小與被吸收的X射線光于的能量呈正比。正比計數器計數非常迅速，它能分辨輸入速率高達610／秒的分離脈沖。蓋革計數器如果將正比計數器裝置兩極間電壓提高到900V-1500v時，它就將起蓋革計數器的作用。蓋革計數器和計正比計數器都是以氣體電離為基礎的，蓋革計數器的氣體放大倍數非常大，約為108-109數量級，所產生的電壓脈沖幅值可達1-10V。當電壓恒定時，蓋革計數器的輸出脈沖大約相同，與引起原始電離的x射線光子能量(或波長)無關。而正比數器的輸出脈沖大小取決于被吸收的x射線光子的能量。另外，蓋革計數管內的氣體的選用與X射線的波長有關。為了提高靈敏度，希望計數管里的氣體對入射光子具有較高的吸收效率，而不同的氣體對不同波長的x射線的吸收是不同的。充氪氣的蓋革計數管對各種波長的吸收都很強，靈敏度很高；而充氬氣的僅對長波長的輻射(大于CuKα)吸收較強，因此對短波長不敏感。蓋革計數器與正比計數器的主要差別在于：計數器在發出兩次脈沖之間的時間為計數器不靈敏時間，稱為計數器的死時間，此值大約為(1-3)x10-4s。倘若x射線光子在計數器死時間內進入計數器，那么這個光子就不能激起雪崩效應，它就被漏計了。這種漏計現象稱為計數損失。下圖所示的是脈沖速率與計數損失的關系曲線。普通蓋革計數器的死時間約為10-4s數量級。倘若x射線光子呈理想的周期性進入計數器時，則脈沖速率與計數損失關系為上圖中的直線部，應高達10000脈沖／秒。然而，事實并非如此、在很低(每秒數百個脈沖)的計數速率下，便可觀察到漏計現象。這是因為x射線光子射入計數器的時間間隔完全是無規律的。即使是光子到達的平均數率低于計數器的脈沖速率，也有可能出現兩個光子到達的時間間隔小于計數器的死時間，而發生漏計現象。這種漏計隨脈沖速率的增高而加大。為了提高無漏計的脈沖速率，設計了多室蓋革計數器，它含有許多個電離室，各具有自己的陰極絲。當其中某個電離室工作時，其余的等待工作，這樣可將上圖中的直線部分提高到1000脈沖／秒以上。所有正比計數器的死時間是很小的，一般不到一微秒，它的線性部分可高達10000脈沖／秒。閃爍計數器這種類型計數器是利用x射線激發某種物質會產生可見的熒光，而且熒光的多少與x射線強度成正比的特性而制造的。由于所產生的可見熒光量很小，因此必須利用光電倍增管才能獲得一個可測的輸出信號。閃爍計數器中用來探測x射線的物質一般是用少量(約0.5％)鉈活化的碘化鈉(NaI)單晶體。當晶體中吸收一個x射線光子時便在晶體上產生一個閃光。這個閃光射入光電倍增管的過敏陰極上激發出許多電子。光電倍增管的特殊設計可以使一個電子倍增到l06-107個電子。從而產生一個像蓋革計數器那樣大的脈沖(數量級可達幾伏)。這種倍增作用的整個過程所需要的時間還不到一秒。因此．閃爍計數器可在高達l05脈沖／s的計數速率下使用，而不會有漏計損失。在閃爍計數器中，由于其閃爍晶體能吸收所有的入射光于，因此在整個x射線波長范圍，其吸收效率都接近100％，所以閃爍計數器的主要缺點為本底脈沖過高。即使在沒有x射線入射時，依然會產生“無照明電流”(或稱暗電流)的脈沖。這種無照明電流的主要來源是光敏陰極因受熱離子影響而產生的電子，即所謂熱噪聲。所以這種計數器在工作時應盡量保持較低的溫度，通常采用循環水冷卻來降低噪聲的有害影響。鋰漂移硅檢測器

Si(Li)檢測器的優點是分辨能力高、分析速度快、檢測效率100％(即無漏計損失)。但在室溫下由于電子噪聲和熱噪聲的影響難以達到理想的分辨能力。為了降低噪聲和防止鋰擴散．要將檢測器和前置放大器用液氯冷卻。檢測器的表面對污染十分敏感，所以，要將包括檢測器在內的低溫室保持1.33×10-4Pa以上的真空。這些措施也給使用和維護方面帶來一定的麻煩。鋰漂移硅檢測器是原子固體探測器，通常表示為Si(Li)檢測器。下圖為幾種計數器對x射線光量子能量的分辨本領，入射x射線為MnKα(λ＝2.10?，hν=5.90keV)以及MnKβ(λ＝1.91?，hν=6.50keV)?？梢婇W爍計數器中所產生的脈沖大小與所吸收的光子能量成正比。但其正比性遠不如正比計數器那樣界限分明，只能以閃爍計數器所產生的脈沖的平均值來表征x射線光子能量，而圍繞這個平均值還有一個相當寬的脈沖分布，所以很難根據脈沖大小來準確判斷能量不同的x射線光子。3.3x射線測量中的主要電路衍射儀中進行輻射測量的電子電路的主要功能之一是保證計數器能有最佳狀態的輸出脈沖，其次是把計數電脈沖變為能夠直觀讀取或記錄的數值。與測量工作者關系較密切的計數測量裝置是定標器和計數率器。定標器及計數統計定標器是把從高度分析器或從計數器來的脈沖加以計數的電子儀器。通常的x射線衍射工作中衍射強度均為103脈沖／秒左右。用定標器測量平均脈沖速率有兩種方法：打開定標器開始計數，經選定時間之后定標器自動關閉。將數顯裝置指示的脈沖數目除以選定時間，即得選定時間內的平均脈沖速率。定時計數法定數計時法啟動定標器，當輸入選定數目的脈沖之后，定標器自動關閉。此時定標器顯數裝置指示的數字是選定數目的脈沖進入定標器所需要的時間。用選定的脈沖數目除以定標器所需的時間即得平均脈沖速率?，F代衍射儀是把電子時鐘裝置和定標器合在一起，通過轉換開關，把二者數字在同一顯示裝置中顯示出來，以簡化設備。

x射線光量子到達計數管在時間上是無規則的，在給定時間t內，某次測得的脈沖數目N圍繞其“真值”(從多次測量的平均值得到)按統計規律變化，一般作高斯分布。分布的標準偏差為

。單次測量的或然誤差(或然誤差是這樣的誤差，即按絕對值來說，比它大的和比它小的誤差出現的概率相等，即各為50％)為。若某次所測得的脈沖數為4500，則脈沖數的真值就有50％的可能落在實際上，常認為以下的處理更可取、即用一個高得多的百分數，比如90％來代替或然誤差的50％的概率，這樣，公式就成為下表表示基于這種90％可信度時百分誤差與總計數的關系?？梢钥吹?，誤差隨測量次數增多而減少。需要注意的是，從表中的數據可以看出，誤差僅取決于所測定的脈沖數目而與計數速率無關，也就是說，若選擇了能產生相同總脈沖數的計數時間，則無論采用高速率或低速率來測量，其準確程度相同。由于這種關系，采用“定數計數”比“定時計數”更為合理，因為不論測量高強度或低強度的光束，均可獲得同樣的精確度。只有衍射線強度比背底強度高得多時才適用。在相反的情況下，可令包括背底的總脈沖數為N，而在同一時間間隔內的背底脈沖數為Nb，則校正強度N-Nb的相對誤差為方程式這里的背底強度指的是在關掉x射線管以后，測得的底影(這種底影是不可避免的，在采用閃爍計數器時更為明顯)，而不是非布拉格角的“衍射底影。當底影較高時，必須用較長的計數時間方可獲得較滿意的準確度。計數率儀用定標器對脈沖進行計數是間歇式的，這種計數方法比較精確．在某些分析中采用它是有利的。但在一般X射線分析中．往往需要連續測出平均脈沖速率。計數率儀正像名稱那樣，不是單獨的計數和計時間，而是計數和計時的組合，是一種能夠連續測量平均脈沖計數速率的裝置。從計數器魚貫而來的一系列脈沖其間隔是不規則的，計數率儀的作用就是將這些不規則的脈沖通過一個特殊的電路變成平緩的穩定電流，電流的大小和計數管內發生的脈沖平均發生率成正比。計數率器的核心部分是電阻R和電容器C組成的積分電路。為了說明電壓和電流隨時間而變化，可以參考下圖所示的電路。每當有一個脈沖到達時，開關S便將a和c接通一次，從而將電壓加到電容器上，隨后再將b接到c，將電容器與電阻短路。于是每接到一個脈沖時，便有一定的電荷加到RC電路的電容器上，隨后再經過電阻放電，直到電荷增加速率與漏電速率平衡時為止。漏電速率即是微安培計M上的電流。電容器的電壓并不能立即達到最高值，而要有一定的滯后時間，其變化速率是內電阻及和電容c的乘積而決定的。及和c乘積的量綱是秒，故稱Rc為時間常數。時間常數(Ac)越大，滯后越嚴重，即建立平衡的時間越長，這也就是說，當時間常數越大時，對輸入脈沖速率的變化反應就越不靈敏，而對反應輸入脈沖的平均性越強，這是由于脈沖數目本身的漲落降低的緣故。計數率儀單次測量的或然誤差式中n為平均計數率。這說明合理的選取時間常數對計數測量的精確度是很重要的。3.4衍射儀的測量方法與實驗參數計數測量方法多晶體衍射的計數測量方法有連續掃描測量法和階梯掃描測量法兩種。連續掃描測量法這種測量方法是將計數器連接到計數率儀上，計數器由2θ接近0o(約5o-6o)處開始向2θ角增大的方向掃描。計數器的脈沖通過電子電位差計的紙帶記錄下來，得到如下圖所示的衍射線相對強度(計數／秒)隨2θ角變化的分布曲線。階梯掃描測量法這種測量方法是將計數器轉到一定的2θ角位置固定不動，通過定標器，采取定時計數法或定數計時法，測出計數率的數值。脈沖數目可以從定標器的數值顯示裝置上直接讀出，也可以由電傳打字機在記錄紙上自動打出，然后將計數器轉動一個很小的角度(精確測量時一般轉0.01o)，重復上述測量，最終得到測試結果圖。下圖為階梯掃描測得的強度分布曲線，曲線上扣除了背底強度。背底的扣除辦法是將計數器轉到相鄰衍射線中間，測出背底強度的計數率，然后從衍射線強度的計數率中扣除。實驗參數的選擇影響實驗精度和準確度的一個重要問題是合理地選擇實驗參數。這是每個實驗工作者在實驗之前必須進行的一項工作。其中對實驗結果影響較大的是狹縫光闌、時間常數和掃描速度等。狹縫光闌的選擇衍射儀光路中包含有發散光闌、接收光闌和防寄生散射光闌三個狹縫光闌，此外，在x射線源與發散光闌H之間以及接受光闌G與防寄生光闌N之間還有兩個梭拉光闌。梭拉光闌對每臺設備是固定不變的。衍射工作者要選擇的是三個狹縫光闌。接受狹縫光闌有：發散狹縫光闌有：其中防寄生散射狹縫光闌有：1/30o，1/12o，1/6o，1/4o，1/2o，1o，4o；1/30o，1/12o，1/6o，1/4o，1/2o，1o，4o；0.05mm，0.1mm，0.2mm，0.4mm，2.0mm發散狹縫光闌H是用來限制入射線在與測角儀平面平行方向上的發散角，它決定入射線在試樣上的照射面積和強度。對發散光闌的選擇應以入射線的照射面積不超出試樣的工作表面為原則。因為在發散光闌尺寸不變的情況下，2θ角越?。肷渚€在試樣表面的照射面積越大，所以發散光闌的寬度應以測量范圍內2θ角最低的衍射線為依據來選擇。接收光闌G對衍射線峰高度、峰-背景比以及峰的積分寬度都有明顯的影響。當接收光闌加大時，雖然可以增加衍射線的積分強度、但也增加背底強度，降低了峰-背比，這對探測弱的衍射線是不利的。所以，接收光闌要根據衍射工作的具體目的來選擇。如果主要是為了提高分辨率，則應選擇較小的接收光闌；如果主要是為了測量衍射強度，則應適當地加大接收光闌。防寄生散射光闌M對衍射線本身沒有影響，只影響峰-背比，一般選用與發散光闌相同的角寬度。時間常數的選擇當通過計數率器進行連續掃描測量時，時間常數的選擇對實驗結果的影響是較大的。下圖所示的是在四種不同條件下對石英(11·2)衍射峰形狀的測量結果。其中A為中等時間常數在峰頂停留3分鐘的記錄。B、C和D為掃描速度一定(2o/min)的情況下，時間常數分別為小、中、大三種情況的記錄。掃描速度的選擇掃描速度對實驗結果的影響與時間常數相似。右圖為石英(10?0)衍射線形與掃描速度的關系。隨掃描速度的加快，同樣導致峰高下降，線形畸變，峰頂向掃描方向移動。因此，為了提高測量精確度，希望選用盡可能小的掃描速度。比較好的普遍規律是，時間常數等于接收光闌的時間寬度(Wt)的一半或更低時，能夠記錄出分辨能力最佳的強度曲線。光闌的時間寬度為另外，對不同掃描速度，還要注意采用適當的記錄紙帶運動速度與之相配合。綜合以上分析．可以得出這樣的結論：1)為了提高分辨本領必須選用低速掃描和較小的接受狹縫光闌；2)要想使強度測量有最大的精確度，就應當選用低速掃描和中等接受狹縫光闌。下表列出了對不同實驗目的推薦的實驗條件3.5點陣常數的精確測定一般介紹在x射線的衍射應用中，經常涉及到點陣常數的精密測定。例如對固溶體的研究，固溶體的晶格常數隨溶質的濃度而變化，可以根據晶格常數確定某溶質的含量。晶體的熱膨脹系數也可以用高溫相機通過測定晶格常數來確定；物質的內應力可以造成晶格的伸長或者壓縮．因此，也可以用測定點陣常數的方法來確定。另外，在金屬材料的研究中，還常常需要通過點陣常數的測定來研究相變過程、晶體缺陷等。可是，金屬和合金在這些過程中所引起的點陣常數變化往往是很小的(約10-5nm數量級)，這就需要對點陣常數進行頗為精確的測定。在德拜譜線指標化中，利用多晶體衍射圖像上每條衍射線都可以計算出點陣常數的數值，問題是哪一條衍射線確定的點陣常數值才是最接近真實值呢?由布拉格方程可知，點陣常數值的精確度取決于sinθ這個量的精確度，而不是θ角測量值的精確度。下圖曲線顯示，當θ越接近90o時，對應于測量誤差Δθ的Δsinθ值誤差越小，由此計算出的點陣常數也就越精確。對布拉格方程的微分式分析也可以得到相同的結論。當Δθ一定時，采用高θ角的衍射線，面間距誤差Δd/d將要減?。划敠冉咏?0o時誤差將會趨近于零。在實際工作中應當選擇合理的輻射，使得衍射圖像中θ＞60o的區域內盡可能出現較多的強度較高的線條，尤其是最后一條衍射線的θ值應盡可能接近90o，只有這樣，所求得的a值才較精確。為了增加背射區域的線條，可采用不濾波的輻射源，同時利用Kα和Kβ衍射線計算點陣常數。盡管θ值趨近于90o時的點陣常數的測試精度較高，但是在實驗過程中誤差是必然存在的，須設法消除。誤差可以分為系統誤差和偶然誤差兩類。偶然誤差永遠不能完全排除，但是可以通過多次重復測量使它降至最小。系統誤差是由實驗條件所決定的，隨某一函數有規則的變化。偶然誤差是由于測量者的主觀判斷諾誤以及測量儀表的偶然波動或干擾引起的，它既可以是正，也可以是負、沒有任何固定的變化規律。首先，必須研究實驗過程中各個系統誤差的來源及其性質，并以某種方式加以修正；點陣常數精確測定可以歸納出兩個基本問題：其次是把注意力放在高角度衍射線的測量上面。德拜-謝樂法中系統誤差的來源德拜-謝樂法常用于點陣常數精確測定，其系統誤差的來源主要有：相機半徑誤差；底片收縮(或伸長)誤差；試樣偏心誤差；試樣對x射線的吸收誤差；x射線折射誤差。相機半徑誤差因為只有背射區域才適用于點陣常數的精確測定、因此用下圖所示的S′和Φ來考察這些誤差。如果相機半徑的準確值為R，由于誤差的存在，所得的半徑值為R+ΔR。對于在底片上間距為S’的一對衍射線，其表觀的Φ值Φ表觀為S′/4(R+ΔR)

，而真實的Φ值Φ真實為S’/4R。因此，Φ的測量誤差是實際上，ΔR總是很小的，因此上式可以寫成底片收縮誤差一般說來，照相底片經沖洗、干燥后，會發生收縮或伸長，結果使衍射線對之間的距離S’增大或縮小成為S’+ΔS。因此，由于底片收縮或伸長造成的測量誤差為由于相機半徑誤差和底片收縮差具有相同的性質，可以合并為將方程式代入方程式得到六方晶系a的相對誤差上式表明：當θ接近90o時，相機半徑和底片收縮所造成的點陣常數測算誤差趨于零。在實驗時，采用不對稱裝片法或反裝片法可以把底片收縮誤差降至下限，團為對應的背射線條在底片上僅相隔一個很短的距離．因而底片收縮對其距離S’的影響極小。此外，用不對稱裝片法尚可求出相機有效半徑，以消除相機半徑誤差。試樣偏心誤差試樣偏心也會使θ角產生誤差(這里所指的偏心誤差并不是指試樣在旋轉時不發生晃動就能消除的，雖然這種調節是必須做的)，試樣偏心誤差的產生是由于相機在制作上的偏心，以及安裝的底片圓筒軸線與試樣架的旋轉軸不完全重合之故。試樣的任何偏心都可分解為沿入射線束的水平位移Δx和垂直位移Δy兩個分量。由下圖可見，垂直位移Δy使衍射線對位置的相對變化為A?C，B?D。當Δy很小時，AC和BD近乎相等，因此可以認為垂直位移不會在S’中產生誤差。由下圖可以看出，水平位移Δx的存在，使衍射線條位置的相對變化為A?C，B?D。于是S’的誤差為AC+DB＝2DB＝2PN或ΔS’＝2PN＝2Δxsin2Φ，因此，試樣偏心導致的誤差為將代入并注意到Φ＝(π/2-θ)的關系，于是正方晶系點陣常數a的相對誤差為吸收誤差試樣對x射線的吸收也會引起Φ值誤差，這種效應通常為點陣常數測定中單方面誤差的最大來源，但它很難準確地計算。在討論吸收因子時曾經指出高角度衍射線幾乎完全來自試樣表面朝向準直管的一側。據此，對于一個調整好中心位置的高吸收試樣來說，吸收誤差相當于試樣水平偏離所造成的誤差。所以，因吸收而引起的誤差可包括到偏心誤差中。x射線折射誤差同可見光一樣，x射線從一種介質進入另一種介質時產生折射現象，不過由于折射率非常接近于1，所以一般不考慮它的影響。但是在高精度測量時．必須對布拉格方程作折射校正，否則就會引入折射誤差。經折射校正后的布拉格方程為由方程式可以清楚地看出：當用未校正折射的布拉格方程計算d觀察時

對立方晶系，共點陣常數的折射校正公式可以近似地表達為德拜—謝樂法的誤差校正方法德拜—謝樂法中的各種誤差的校正可以采取兩種主要的方法：精密實驗技術法數學處理方法精密實驗技術采用構造特別精密的照相機和特別精確的實驗技術?？梢缘玫綔蚀_的點陣常數值。采用精密實驗技術的最佳精度可達二十萬分之一。精密實驗技術的要點是：采用不對稱裝片法以消除由于底片收縮和相機半徑不精確所產生的誤差；將試樣軸高精度地對準相機中心，以消除試樣偏心所造成的誤差；為了消除因試樣吸收所產生的衍射線位移，可采取利用背射衍射線和減小試樣直徑等措施，必要時可將試樣加以稀釋。例如對直徑為o.2mm或更細的試樣，可以將粒度為10-3-10-5mm的粉末枯在直徑為0.05-0.08mm的鈹-鋰-硼玻璃絲上，形成一薄層試樣；為保證衍射線的清晰度不因曝光期間內晶格熱脹冷縮帶來的影響，在曝光時間內必須將整個相機的溫度變化保持在±0.01℃以內。對于直徑為114.6mm或更大的照相機，衍射線位置的測量精度必須為0.01-0.02mm，這就需要精密的比長儀加以測定;這個方法可分為圖解外推法和最小二乘法．應用數學處理方法圖解外推法根據德拜—謝樂法中相機半徑誤差、底片收縮誤、試樣偏心誤差和吸收誤差的討論可知，其綜合誤差為由于于是，方程式變成在背射區域中，當θ接近90o時，Φ很小，可以運用近似關系式sinΦ≈Φ、cosΦ

≈1，于是得在同一張底片中，由于每條衍射線的各種誤差來源相同，因而上式中括弧內的數值均屬定值，可以用常數K表示，即由上式可以看出，面間距d的相對誤差和cos2θ成正比。當cos2θ趨近于零或θ趨近于90o時，上述綜合誤差即趨近于零。對立方晶系，Δd/d=Δa/a，因此立方晶系點陣常數的相對誤差與cos2θ成正比。根據方程式可以用圖解外推法求得立方晶系的的精確點陣常數。其方法是根據各條衍射線位置測算而得的a值和cos2θ值，作出關系直線．并外推到cos2θ=0處，在縱坐標a上即可得到真實點陣常數a。下圖表示用上述圖解外推法測得的高純鉛的真實點陣常數值為4.9506?。由于sin2θ=1-cos2θ，所以也可用a和sin2θ關系畫出直線，外推到sin2θ＝l處(相應于cos2θ＝0)，同樣也能得到精確值。另外，如果將cos2θ改為ΦtanΦ，也可以得到同樣的結果。用外推法測純鉛的點陣常數(25.0℃，CuKα)關于sin2θ(或cos2θ、ΦtanΦ

)外推法尚需說明幾點：這種外推法是在粗淺地分析誤差時得出的，在滿足以下條件時才能得出很好的結果。(a)在θ=60o-90o之間有數目多、分布均勻的衍射線(b)至少有一條很可靠的衍射線在80o以上在滿足這些條件下，θ角測量精度又為0.01o時，外推線的位置是確定的，測量的最佳精度可達二萬分之一。如果衍射線的數目不多，或者分布不均勻，可以采用Kβ線，甚至用合金靶．以提高精確度。

A．Taylor和H．Sinclair對各種誤差原因進行了分析，尤其對德拜-謝樂法中的吸收進行了精細研究，提出如下外推函數這個外推函數不僅在高角度而且在很低角度上都能保持滿意的直線關系。若θ＝60-90o的衍射線條不夠多，用cos2θ外推得不到精確結果時．也可以利用一些低角度線條，采用上述外推關系準確地測定點陣常數。在最佳情況下，其精度高達五萬分之一。最小二乘法(柯亨法)在圖解外推法測算點陣常數過程中解決了兩個問題，即通過選擇適當的外推函數消除了系統誤差；降低了偶然誤差的比例，降低的程度取決于畫最佳直線的技巧。為了能客觀地畫出與實驗值最貼合的直線，人們總是使直線L(參看下圖)穿行在各實驗點之間并位各實驗點大體均勻地分布在直線兩側。這種作法的出發點是考慮到各測量值均具有無規則的偶然誤差，使正誤差和負誤差大體相等．即這一想法無疑是對的，但不充分。因為利用同樣數據還可以作出另