01章-熱力學第一定律

材料物理化學熱力學第一定律目錄4熱力學基本概念1235熱與功熱力學第一定律熱力學能與焓定壓熱容與定容熱容目錄9理想氣體絕熱過程678實際氣體節流膨脹生成焓與燃燒焓基爾霍夫方程熱力學基本概念（1）熱力學的定義研究能量相互轉換過程中遵循的規律的科學。（2）熱力學的研究對象研究物理化學變化過程中的能量效應第一定律研究化學變化的方向和限度第二定律闡明絕對熵的數值第三定律局限性不知道反應的機理、速率和微觀性質。只研究宏觀性質無需知道過程沒有時間概念（3）熱力學的特點熱力學基本概念系統和環境系統——研究對象環境——與系統有相互作用的外界

系統的分類敞開系統封閉系統隔絕系統系統熱力學基本概念狀態函數：描述系統性質的宏觀物理量，只取決于系統的起始和最終狀態。容量性質：與系統的物質的量成正比，如體積、質量、熵等。這種性質有加和性。強度性質：與系統的數量無關，不具有加和性，如溫度、壓力等。狀態函數在數學上具有全微分的性質。狀態性質包括容量性質和強度性質，兩個容量性質之比為系統的強度性質。熱力學基本概念2.途徑：系統狀態發生變化所采取的具體步驟。1.過程：系統狀態所發生的一切變化。等溫過程，等壓過程，等容過程及絕熱過程等。25oC，105Pa100oC，5×105Pa25oC，5×105Pa等溫過程等溫過程100oC，105Pa等壓過程等壓過程熱力學基本概念當系統與環境之間沒有物質和能力的交換，且系統中各狀態性質不隨時間而改變，則系統就處于熱力學平衡，它包括下列幾個平衡：1.熱平衡：系統各部分之間無溫度差。2.機械平衡：系統各部分壓力相等。4.相平衡：系統各相的組成和數量不隨時間而變化。3.化學平衡：系統組成不隨時間而變化。熱與功能量守恒與轉化定律：自然界的一切物質都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉化為另一種形式，但在轉化過程中，能量的總值不變。不供給能量而可連續不斷對外做功的第一類永動機是不可能存在的。1cal=4.184J1J=0.239cal熱功當量焦耳焦耳自幼跟隨父親參加釀酒勞動，沒有受過正規的教育。

青年時期，在別人的介紹下焦耳認識了著名的化學家道爾頓，并向他虛心的學習了數學、哲學和化學，這些知識為焦耳后來的研究奠定了理論基礎。焦耳用驚人的耐心和巧奪天工的技術，在當時的實驗條件下，測得的熱功當量值能夠在幾十年時間里不作比較大的修正，這在物理學史上也是空前的。“焦耳具有從觀察到的極細微的效應中作出重大結論的膽識，具有從實驗中逼出精度來的高度技巧，充分得到人們的賞識和欽佩。”

焦耳曾經狂熱地追求過永動機，幾乎消磨了他全部的業余時間。他吸取失敗的教訓，迷途知返，毅然退出了幻想的迷宮，轉向腳踏實地的科學研究。“不要永動機，要科學！”熱與功內能（熱力學能）,它是指系統內部能量的總和，包括分子運動的平動能、轉動能、振動能、電子運動能、原子核能以及各種粒子之間的相互作用能等等。內能是具有容量性質的狀態函數，用符號U表示，它的絕對值尚無法測定，只能求出它的變化值。但不包括系統整體的動能和位能。熱與功系統吸熱，Q>0；系統放熱，Q<0。功(W

)：系統與環境之間傳遞的除熱以外的其他能量熱(Q)：系統與環境之間因溫差而傳遞的能量。功的種類機械功電功表面功體積功環境對系統作功，W>0

；系統對環境作功，W<0

。熱力學第一定律U=Q+W（W=體積功+其他形式的功W’）微小變化dU=Q+W內能U是狀態函數，數學上具有全微分性質，微小變化可用dU表示；Q和W不是狀態函數，微小變化用表示，以示區別。熱力學第一定律是能量守恒與轉化定律在熱現象領域內所具有的特殊形式，說明內能、熱和功之間可以相互轉化，但總的能量不變。

通常情況下W’=0W只考慮體積功習題講解習題3（1）如果一系統從環境接受了160J的功，熱力學能增加了200J，試問系統將吸收或是放出多少熱？（2）一系統在膨脹過程中，對環境對了10540J的功，同時吸收了27110J的熱，試問系統的熱力學能變化為若干？習題講解習題4如圖所示，一系統從狀態1沿途徑1-a-2變到狀態2時，從環境吸收了314.0J的熱，同時對環境做了117.0J的功。試問：（1）當系統沿途徑1-b-2變化時，系統對環境做了44.0J的功，這時系統將吸收多少熱？（2）如果系統沿途徑c由狀態2回到狀態1，環境對系統做了79.5J的功，則系統將吸收或是放出多少熱？a12bc0Vp體積功體積功：不同途徑的定溫膨脹功1.氣體向真空膨脹2.等外壓膨脹3.可逆膨脹對于理想氣體可逆過程特點：狀態變化時推動力與阻力相差無限小，系統與環境始終無限接近于平衡態；過程中任何一個中間態均可從正、逆兩個方向到達；系統變化一個循環后，系統和環境均恢復到原態；等溫可逆過程中系統對環境作最大功，環境對系統作最小功。熱力學可逆過程：

某過程進行之后系統恢復原狀的同時，環境也能恢復原狀而未留下任何永久性的變化。判斷題在兩個封閉的容器中，裝有同一種理想氣體，壓力、體積相同，那么溫度也相同。恒壓過程也就是恒外壓過程，恒外壓過程也就是恒壓過程。凡是溫度升高的過程體系一定吸熱；而恒溫過程體系不吸熱也不放熱。一個系統經歷了一個無限小的過程，則此過程是可逆的。若一個過程是可逆過程，則該過程中的每一步都是可逆的。習題講解習題9計算1mol理想氣體在下列四個過程中所作的體積功，已知始態體積為25dm3，終態體積為100dm3，始態及終態溫度均為100℃。（1）向真空膨脹；（2）在外壓恒定為氣體終態的壓力下膨脹；（3）先在外壓力恒定為體積等于50dm3時的氣體的平衡壓力下膨脹，當膨脹到50dm3（此時溫度仍為100℃）以后，再在外壓力等于100dm3時氣體的平衡壓力下膨脹；

（4）等溫可逆膨脹。試比較這四個過程的功，比較的結果說明了什么問題？等溫可逆過程中系統對環境作最大功定容及定壓下的熱系統發生變化只有體積功而不作其他功：dU=dQ+

dW=dQ–p外dV（1）等容下的熱（2）等壓下的熱因為dV=0，所以dQV

＝dU，或QV

＝

ΔU。dU=dQp

–p外dV等壓過程：p外＝p（常數）所以：定義焓H=U+pV所以dQp

＝dH，或Qp

＝

ΔH。習題講解習題15理想氣體在保持恒定壓力105Pa下，從10dm3膨脹到16dm3，同時吸熱1255J，計算此過程的ΔU和ΔH。蓋.呂薩克-焦耳實驗根據熱力學第一定律，該過程的氣體和水浴溫度均未變系統沒有對外做功溫度一定時，氣體的熱力學能是一定值。蓋.呂薩克蓋.呂薩克當檢察官的父親在法國資產階級大革命時被捕，他考進巴黎工業學院給貝托雷當實驗助手。貝托雷高度贊賞他的敏捷思維、高超的實驗技巧和強烈的事業心，特將自己的實驗室讓給他進行工作，這對蓋-呂薩克的早期研究工作起了很大作用。蓋.呂薩克總是把自己的研究工作和祖國榮譽聯系在一起。他和兩位化學家晝夜不停實驗，與戴維同時確證了新元素──碘。蓋.呂薩克還是一位多才多藝的人。他的科學生涯始于物理學，也曾周游歐洲各地，詳細地考察過地磁的分布及其規律。蓋.呂薩克特別重視把科學理論成果轉化為生產力。他設計“吸硝塔”吸收氧化氮消除污染、降低了硫酸的成本。理想氣體的U只是T的函數設理想氣體的熱力學能是的函數從蓋·呂薩克-焦耳實驗得所以因為所以理想氣體在等溫時，改變體積或壓力，其熱力學能不變同理理想氣體的H只是T的函數根據焓的定義式理想氣體的焓也僅是溫度的函數，與體積和壓力無關在恒溫下對體積V求偏導數因為所以同理判斷題因QP=ΔH，QV=ΔU，所以QP

與QV

都是狀態函數。(?U/?V)T=0的氣體一定是理想氣體。對于一定量的理想氣體，當溫度一定時熱力學能與焓的值一定，其差值也一定。因理想氣體的熱力學能與體積壓力無關，所以(?U/?p)V=0，(?U/?V)p=0。在等壓下，機械攪拌絕熱容器中的液體，使其溫度上升，則ΔH=Qp=0。定壓熱容與定容熱容每升高單位溫度系統所需要吸收的熱。平均熱容定義：摩爾熱容Cm：系統的物質的量為1mol時的熱容。等容熱容CV：等壓熱容Cp:對變壓過程也成立對變容過程也成立理想氣體的Cp與CV統計熱力學證明：

單原子分子系統：

雙原子分子系統：

多原子分子系統：

因此：

習題講解習題19有1mol單分子理想氣體在0℃、105Pa時經一變化過程，體積增大一倍，ΔH=2092J，Q=1674J。（1）試計算終態的溫度、壓力及此過程的ΔU和W。（2）如果該氣體經等溫和等容兩步可逆過程達到上述終態，試計算Q、W、ΔU和ΔH。習題講解習題19有1mol單分子理想氣體在0℃、105Pa時經一變化過程，體積增大一倍，ΔH=2092J，Q=1674J。（1）試計算終態的溫度、壓力及此過程的ΔU和W。（2）如果該氣體經等溫和等容兩步可逆過程達到上述終態，試計算Q、W、ΔU和ΔH。理想氣體絕熱過程

在絕熱過程中，系統與環境間無熱的交換，但可以有功的交換。根據熱力學第一定律：

這時，若系統對外作功，熱力學能下降，系統溫度必然降低，反之，則系統溫度升高。因此絕熱壓縮，使系統溫度升高，而絕熱膨脹，可獲得低溫。理想氣體絕熱可逆方程式因為代入上式得因為代入上式得習題講解習題271mol

H2在25℃、105Pa下，經絕熱可逆過程壓縮到體積為5dm3，試求：（1）終態溫度T2；（2）終態壓力p2；（3）過程的W、ΔU和ΔH。（H2可視作理想氣體）實際氣體節流膨脹

定義：

意義：若μJ-T>0,T↓，正效應若μJ-T<0,T↑，負效應理想氣體μJ-T=0無效應

應用：氣體液化，致冷機

特征：焦耳-湯姆遜實驗裝置

節流膨脹：維持一定壓力差的絕熱膨脹致冷機熱量不會自發地從低溫熱源移向高溫熱源。為了實現這種逆向傳熱，需要外界作功。致冷機就是以消耗外界能量為代價，使熱量從低溫物體傳到高溫物體實現致冷的。致冷機的循環過程是熱機的逆循環。典型的致冷機主要由壓縮機、冷凝器、熱交換器、膨脹機或節流閥等部件組成。威廉·湯姆遜(開爾文)“我最近相信，當一個人老了的時候，他在家內爐邊最欣賞的，就是那些把他帶回到大學生活時代的照片……使你們的生活充滿光明和純潔的那些照片……”76歲的開爾文勛爵，研究生。威廉·湯姆遜父親是格拉斯哥大學的數學教授。湯姆遜十歲便入讀格拉斯哥大學，約在十四歲開始學習大學程度的課程。湯姆遜后來到了劍橋大學升學，以全級第二名的成績畢業。“我在過去55年里所極力追求的科學進展，可以用‘失敗’這個詞來標志。我現在不比50年以前當我開始擔任教授時知道更多關于電和磁的力，或者關于以太、電與有重物之間的關系，或者關于化學親合的性質。在失敗中必有一些悲傷；但是在科學的追求中，本身包含的必要努力帶來很多愉快的斗爭，這就使科學家避免了苦悶，而或許還會使他在日常工作中相當快樂。”反應進度B：參與反應的任意物質B：B的化學計量數，無量綱，與方程式寫法有關

對于產物B取正值，對于反應物B取負值例：3H2+N2=2NH3

(H2)=-36H2+2N2=4NH3

(H2)=-6設某反應則反應進度的定義為：和

分別代表組分B在起始和t時刻的物質的量。反應熱效應等容熱效應

反應在等容下進行所產生的熱效應為

,如果不作非膨脹功，

,氧彈熱量計中測定的是

等壓熱效應

反應在等壓下進行所產生的熱效應為，如果不作非膨脹功，則

當系統發生反應之后，使產物的溫度回到反應前始態時的溫度，系統放出或吸收的熱量，稱為該反應的熱效應。反應熱

定義：在等溫且無非體積功的條件下，反應系統

吸收或放出的熱量。

等容反應：

等壓反應：焓的變化反應物和生成物都處于標準態反應進度為1mol反應反應溫度標準摩爾焓變標準摩爾生成焓在標準狀態下，由穩定單質生成1mol化合物B的反應稱B的生成反應。生成反應的摩爾焓變叫B的標準摩爾生成焓(生成焓)298.15K時的標準摩爾生成焓值有表可查。穩定單質的生成焓等于零。（物質，相態，溫度）利用各物質的摩爾生成焓求化學反應焓變：標準摩爾燃燒焓在標準壓力下，反應溫度T時，物質B完全氧化成相同溫度的指定產物時的焓變稱為標準摩爾燃燒焓。用符號

(物質、相態、溫度)表示。298.15K時的標準摩爾燃燒焓值有表可查。氧氣是助燃劑，燃燒焓等于零。 等任意溫度標準摩爾燃燒焓值為零。

（A）（B）（C）(D)利用各物質的摩爾燃燒焓