第三章-紅外吸收光譜分析-4

第三章紅外吸收光譜分析3.4紅外光譜法的應用-定性分析將試樣的譜圖與標準物的譜圖進行對照，或者與文獻上的譜圖進行對照。如果兩張譜圖各吸收峰的位置和形狀完全相同，峰的相對強度一樣，就可以認為樣品是該種標準物。如果兩張譜圖不一樣，或峰位不一致，則說明兩者不為同一化合物，或樣品有雜質。如用計算機譜圖檢索，則采用相似度來判別。使用文獻上的譜圖應當注意試樣的物態、結晶狀態、溶劑、測定條件以及所用儀器類型均應與標準譜圖相同。已知物的鑒定

未知物結構的測定測定未知物的結構，是紅外光譜法定性分析的一個重要用途。如果未知物不是新化合物，可以通過兩種方式利用標準譜圖進行查對：（1）查閱標準譜圖的譜帶索引，與尋找試樣光譜吸收帶相同的標準譜圖；（2）進行光譜解析，判斷試樣的可能結構，然后在由化學分類索引查找標準譜圖對照核實。在定性分析過程中，除了獲得清晰可靠的圖譜外，最重要的是對譜圖作出正確的解析-譜圖的解析。譜圖解析譜圖解析就是根據實驗所測繪的紅外光譜圖的吸收峰位置、強度和形狀，利用基團振動頻率與分子結構的關系，確定吸收帶的歸屬，確認分子中所含的基團或鍵，進而推定分子的結構。簡單地說，就是根據紅外光譜所提供的信息，正確地把化合物的結構“翻譯”出來。往往還需結合其他實驗資料，如相對分子質量、物理常數、紫外光譜、核磁共振波譜及質譜等數據才能正確判斷其結構。譜圖解析步驟-準備工作在進行未知物光譜解析之前，必須對樣品有透徹的了解，例如樣品的來源、外觀，根據樣品存在的形態，選擇適當的制樣方法；注意視察樣品的顏色、氣味等，它們住往是判斷未知物結構的佐證。還應注意樣品的純度以及樣品的元素分析及其它物理常數的測定結果。元素分析是推斷未知樣品結構的另一依據。樣品的相對分子質量、沸點、熔點、折光率、旋光率等物理常數，可作光譜解釋的旁證，并有助于縮小化合物的范圍。譜圖解析步驟-確定未知物的不飽和度

由元素分析的結果可求出化合物的經驗式，由相對分子質量可求出其化學式，并求出不飽和度。從不飽和度可推出化合物可能的范圍。不飽和度是表示有機分子中碳原子的不飽和程度。不飽和度

的經驗公式

若分子中僅含一，二，三，四價元素（H，O，N，C），則可按下式進行不飽和度的計算（二價原子如S、O等不參加計算）。：

=（2+2n4+n3–n1

）/2

n4，n3，n1

分別為分子中四價，三價，一價元素數目。計算C4H8O2的不飽和度：計算C8H7N的不飽和度：

=1-8/2+4=1

=1-（1-7）/2+8=6譜圖解析步驟-確定未知物的不飽和度

=0:表示分子是飽和的，應是鏈狀烴及其不含雙鍵的衍生物。

=1:可能有一個雙鍵或脂環；

=2:可能有兩個雙鍵和脂環，也可能有一個叁鍵；

=4:可能有一個苯環等。譜圖解析步驟-官能團分析根據官能團的初步分析可以排除一部分結構的可能性，肯定某些可能存在的結構，并初步可以推測化合物的類別。官能團分析(1)特征頻率區：紅外光譜中4000cm-1~1300cm-1的高頻區稱為特征頻率區。主要是X-H、三鍵(C

N)及雙鍵（C=C,C=O)的伸縮振動。(2)指紋區：紅外光譜的1300cm-1

~600cm-1的低頻區稱為指紋區。主要是各種單鍵（C-N,C-O,C-C)的伸縮振動及各種彎曲振動的吸收峰。(3)相關峰：習慣上把同一官能團的不同振動方式而產生的紅外吸收峰稱為相關峰。如甲基(-CH3)2960cm-1(

as)，2870cm1(s)，

1470cm-1

、1380cm-1

(C-H剪式及面內搖擺)。圖譜解析圖譜的解析主要是靠長期的實踐、經驗的積累，至今仍沒有一一個特定的辦法。一般程序是先官能團區，后指紋區；先強峰后弱峰；先否定后肯定。首先在官能團區（4000~1300cm-1）搜尋官能團的特征伸縮振動，再根據指紋區的吸收情況，進一步確認該基團的存在以及與其它基團的結合方式。如果是芳香族化合物，應定出苯環取代位置。最后再結合樣品的其它分析資料，綜合判斷分析結果，提出最可能的結構式，然后用已知樣品或標準圖譜對照，核對判斷的結果是否正確。如果樣品為新化合物，則需要結合紫外、質譜、核磁等數據，才能決定所提的結構是否正確。幾種標準譜圖（1）薩特勒（Sadtler）標準紅外光譜圖（2）Aldrich紅外譜圖庫（3）SigmaFourier紅外光譜圖庫練習：推測C8H8純液體解：1）

=1-8/2+8=52）峰歸屬

3）可能的結構

練習：C8H7N，確定結構解：1）

=1-（1-7）/2+8=62）峰歸屬

3）可能的結構第三章紅外吸收光譜分析3.5試樣的處理和制備要獲得一張高質量紅外光譜圖，除了儀器本身的因素外，還必須有合適的樣品制備方法。紅外光譜法對試樣的要求

紅外光譜的試樣可以是液體、固體或氣體，一般應要求：（1）試樣應該是單一組份的純物質，純度應>98%或符合商業規格，才便于與純物質的標準光譜進行對照。多組份試樣應在測定前盡量預先用分餾、萃取、重結晶或色譜法進行分離提純，否則各組份光譜相互重疊，難于判斷。（2）試樣中不應含有游離水。水本身有紅外吸收，會嚴重干擾樣品譜，而且會侵蝕吸收池的鹽窗。（3）試樣的濃度和測試厚度應選擇適當，以使光譜圖中的大多數吸收峰的透射比處于20%~80%范圍內。制樣的方法1.氣體樣品

氣態樣品可在玻璃氣槽內進行測定，它的兩端粘有紅外透光的NaCl或KBr窗片。先將氣槽抽真空，再將試樣注入。氣體樣品液體和溶液試樣（1）液體池法沸點較低，揮發性較大的試樣，可注入封閉液體池中，液層厚度一般為0.01~1mm。液體和溶液試樣液體和溶液試樣（2）液膜法沸點較高的試樣，直接滴在兩片鹽片之間，形成液膜。一些固體也可以溶液的形式進行測定。常用的紅外光譜溶劑應在所測光譜區內本身沒有強烈的吸收，不侵蝕鹽窗，對試樣沒有強烈的溶劑化效應等。如CS2（1350-600cm-1）和CCl4(4000-1350cm-1)等。固體試樣（1）壓片法

將1~2mg試樣與200mg純KBr研細均勻，置于模具中，用（5~10）

107Pa壓力在油壓機上壓成透明薄片，即可用于測定。試樣和KBr都應經干燥處理，研磨到粒度小于2微米，以免散射光影響。固體試樣（2）石蠟糊法將干燥處理后的試樣研細，與液體石蠟或全氟代烴混合，調成糊狀，夾在鹽片中測定。（3）薄膜法主要用于高分子化合物的測定。可將它們直接加熱熔融后涂制或壓制成膜。也可將試樣溶解在低沸點的易揮發溶劑中，涂在鹽片上，待溶劑揮發后成膜測定。

特殊方法當樣品量特別少或樣品面積特別小時，采用光束聚光器，并配有微量液體池、微量固體池和微量氣體池，采用全反射系統或用帶有鹵化堿透鏡的反射系統進行測量。第三章紅外吸收光譜分析3.5紅外光譜儀儀器類型與結構兩種類型：色散型干涉型（傅立葉變換紅外光譜儀）色散型紅外光譜儀基本部件與紫外-可見光度法一樣也分為五大部分，但各部件組成及材質不同。最大的區別為：Uv-vis樣品放在單色器的后面。IR中，樣品放在光源和單色器之間。

色散型紅外光譜儀主要部件(1)光源：所用光源通常是一種惰性固體，用電加熱使之發射高強度連續紅外輻射。硅碳棒：兩端粗，中間細；直徑5mm，長20-50mm；不需預熱；兩端需用水冷卻。能斯特燈：氧化鋯、氧化釔和氧化釷燒結制成的中空或實心圓棒，直徑1-3mm，長20-50mm；室溫下，非導體，使用前預熱到800C；特點：發光強度大；壽命0.5-1年。(2)單色器：光柵檢測器光子檢測：是基于某些半導體材料上的光導效應原理（光電導池）；熱檢測器：有高真空熱電偶，測熱輻射和高萊池。檢測器：高真空熱電偶根據熱電偶的兩端點由于溫度不同產生溫差熱電勢原理。讓紅外光照射熱電偶的一端，此時兩端點溫度不同，產生電勢差，在回路中就有電流通過，而電流的大小與照射的紅外光強度成正比。為了提高靈敏度和減少熱傳導的損失，熱電偶密封在一個高真空玻璃容器內。色散型紅外光譜儀色散型紅外光譜儀-工作原理圖工作原理為雙光束光學零位平衡紅外光譜在水不溶性殺菌劑研究中的應用以硅膠為載體通過γ-氯丙基三甲氧基硅烷固載季銨鹽制備水不溶性殺菌劑附圖A1固載氯烷基硅氧烷原料硅膠在常溫時