電化學分析方法之一電位分析法

電位分析法電化學分析技術之一以測定化學電池兩電極間的電位差或電位差的變化為基礎的電化學分析法叫電位分析法。一.電位分析法的種類

直接電位法

電位滴定法直接電位法：根據電極電位與待測組分活度之間的關系，運用測得的電位差值（或電極電位值）直接求得待測組分的活度（或濃度）的辦法。電位滴定法：根據滴定過程中電位差（或電極電位）的變化來擬定滴定終點容量的分析法。

二．電位分析法的理論基礎

能斯特方程,即電極電位方程三.電位分析法中所用的電極根據電極上與否發生電化學反映分為兩種：1.基于電子交換反映的電極2.離子選擇性電極（一）基于電子交換反映的電極這類電極是以金屬為基體的電極。因此也叫金屬基電極。它們的共同特點是電極反映中有電子的交換，即有氧化還原反映。1、第一類電極：金屬與其離子的溶液處在平衡狀態所構成的電極。用(MMn+)表達。電極反映為：Mn++neˉ=M其電極電位可由下式計算：EMn+/M=E0+0.0592/n㏑aMn+2．第二類電極：由金屬及其難溶鹽及與含有難溶鹽相似陰離子溶液所構成的電極，表達為M/MnXm,Xn－，電極反映為：MnXm+mneˉ=nM+mXn－電極電位為：EMnXm/M=E0-0.0592/n㏑aXn-慣用的有Ag/AgCl、甘汞電極（Hg/Hg2Cl2電極）。對于甘汞電極，其電極反映為：Hg2Cl2＋2e=2Hg＋2Cl－3.第三類電極：它由金屬，該金屬的難溶鹽、與此難溶鹽含有相似陰離子的另一難溶鹽和與此難溶鹽含有相似陽離子的電解質溶液所構成。表達為M(MX，NX，N+)。如：Zn|ZnC2O4(s)，CaC2O4(s)，Ca2+Ca2++ZnC2O4+2eCaC2O4+Zn4.零類電極：由一種惰性金屬（如Pt）和同處在溶液中的物質的氧化態和還原態所構成的電極，表達為Pt/氧化態，還原態。如Pt/Fe3+，Fe2+，其電極反映為：Fe3++e=Fe2+（二）離子選擇性電極：離子選擇性電極是一類含有薄膜的電極。其電極薄膜含有一定的膜電位，膜電位的大小就可批示出溶液中某種離子的活度，從而可用來測定這種離子。內參比電極電極腔體內參比溶液電極薄膜1．離子選擇性電極的電極電位：對陽離子，電極電位為：對陰離子，電極電位為：

式中：E為離子選擇性電極的電極電位；K為常數；aM、aN為陽離子和陰離子的活度;n為離子的電荷數。3．離子選擇性電極的種類：由于離子選擇性電極敏感膜的性質、材料和形式不同，能夠按下列方式進行分類：離子選擇性電極晶體膜電極非晶體膜電極原電極敏化離子選擇性電極單晶膜電極多晶膜電極固定基體電極流動載體電極氣敏電極酶電極4．離子選擇性電極的特性參數：對于離子選擇性電極的性能能夠用它的特性參數來表達。1）線性范疇與檢測極限離子選擇性電極的電位與溶液中特定離子活度之間的關系可用能斯特方程式表達，即：-lgaiDFCGE檢測下限線性范疇：圖中的直線部分CD所對應的活度范疇。檢測下限：E與lga的關系符合能斯特方程式的最低離子活度，叫離子選擇性電極的檢測下限。2）選擇性系數Kij選擇性系數表達干擾離子j看待測離子i的干擾程度。它越大，干擾就越大，它越小，干擾也就越小。離子選擇性電極除對特定待測離子有響應外，共存(干擾)離子亦會響應，此時電極電位為:3）響應時間：離子選擇性電極的響應時間是指從離子選擇性電極和參比電極一起接觸試液（或試液中待測離子活度發生變化）算起，到電極電位值變穩定時為止所需的時間。4）電極內阻：離子選擇性電極的內阻都很高。5．慣用離子選擇性電極1）pH玻璃膜電極：pH玻璃膜電極屬于非晶體膜電極中的固定基體電極。它是最早使用、最重要和使用最廣泛的氫離子批示電極，用于測量多個溶液的pH值。A．PH玻璃電極的構造：PH玻璃電極是由一種特定的軟玻璃(在SiO2基質中加入Na2O和少量CaO燒制而成）吹制成的球狀的膜電極，其構造普通為：B、響應機理（膜電位的產生）：當球狀玻璃膜的內外玻璃表面與溶液接觸時，Na2SiO3晶體骨架中的Na+與溶液中的H+發生交換：G-Na++H+====G-H++Na+外部試液a外內部參比a內水化層水化層干玻璃Ag+AgClC、PH玻璃電極的電極電位：D、電位法測定溶液pH的基本原理電位法測定溶液的pH，是以玻璃電極作批示電極，飽和甘汞電極作參比電極，浸入試液中構成原電池：E=E甘–E玻

膜太薄，易破損，且不能用于含F-的溶液；電極阻抗高，須配用高阻抗的測量儀表。存在酸差和堿差（或鈉差）2）晶體膜電極：晶體膜電極的敏感膜普通為難溶鹽加壓或拉制成的薄膜。根據膜的制備辦法可分為單晶膜電極和多晶膜電極兩類。單晶膜電極：電極的整個晶體膜是由一種晶體構成，如F電極；多晶膜電極：電極的整個晶體膜是由多個晶體在高壓下壓制構成，如Cl,Br,I,Cu2+,Pb2+,Cd2+等離子選擇性電極的晶體膜分別用對應的鹵化銀或硫化物晶體壓制而成。氟離子選擇性電極是現在最成功的單晶膜電極.將氟化鑭單晶片封在硬塑料管的一端，內充溶液為0.1mol/LNaF和NaCl，內參比電極為Ag/AgCl電極。它的電極電位可由下式計算： E=K－0.059lgaF－酸度影響：OH-與LaF3反映釋放F-，使測定成果偏高；H+與F-反映生成HF或HF2-減少F-活度，使測定偏低。四.直接電位分析法的測試辦法2、原則加入法1、原則曲線法(一)、原則曲線法：1．活度的測定：把批示電極和參比電極一起分別插入一系列巳知待測離子精確活度的原則溶液中，測定不同活度下的電位值。以測得的電位值對對應的活度的對數作圖，得到原則曲線（為始終線）。然后再在相似條件下測定試液的電位值，由測得的電位值就可從原則曲線上查得試液中待測離子活度的對數，從而求得其活度。2．濃度的測定：配制一系列濃度為巳知的待測離子的原則溶液，在所配制的原則溶液和待測試液中加入相似量的離子強度較高的溶液。然后先測定原則溶液的電位值，以測得的電極電位值看待測離子濃度的對數作圖得原則曲線；最后再在相似條件下測定試液的電極電位值，由電極電位值從曲線上就可查出試液中待測離子的濃度。標準溶液濃度10-2mol/L10-3mol/L10-4mol/L10-5mol/L10-6mol/LlgC-2-3-4-5-6電位mv188246303359401測定溶液中氟的濃度試液的電位值為：362mv(二)、原則加入法以測定陽離子為例來介紹它的分析辦法：第一步：先測定體積為Vx，濃度為Cx的樣品溶液（試液）的電位值E1；第二步：在樣品溶液（試液）中加入體積為Vs（Vx＞＞Vs），濃度為Cs的原則溶液，并測定其電位值E2；然后再用測得的E1、E2通過計算求得試液中待測離子的濃度。式中：△E=E2－E1；S=0.0592/n，五.電位滴定法運用滴定過程中電極電位的變化來擬定滴定終點的分析辦法。即在滴定到終點附近時，電極的電極電位值要發生突躍，從而可批示終點的達成。1、電位滴定的基本裝置：涉及滴定管、滴定池、批示電極、參比電極、攪拌器、測量電動勢的儀器幾部分。2、電位滴定法的原理：進行電位滴定時，是將一種批示電極和一種參比電極浸入待測溶液中構成一種工作電池（原電池）來進行的。其中，批示電極是看待測離子的濃度變化或對產物的濃度變化有響應的電極，參比電極是含有固定電位值的電極。在滴定過程中，隨著滴定劑的加入，待測離子或產物離子的濃度要不停地變化，特別是在計量點附近，待測離子或產物離子的濃度要發生突變，這樣就使得批示電極的電位值也要隨著滴定劑的加入而發生突變。這樣我們就能夠通過測量在滴定過程中電池電動勢的變化（相稱于電位的變化）來擬定滴定終點。在電位滴定中，終點的擬定并不需要懂得終點電位的絕對值，而只需要電位的變化就能夠了。3、電位滴定終點的擬定每加入一定體積的滴定劑V，就測定一種電池的電動勢E，并對應的將它們統計下來。然后再運用所得的E和V來擬定滴定終點。電位滴定法中擬定終點的辦法重要有下列幾個：第一種辦法：以測得的電動勢和對應的體積作圖，得到E～V曲線，由曲線上的拐點擬定滴定終點。第二種辦法：作一次微商曲線，由曲線的最高點擬定終點。具體由△E/△V對V作圖，得到△E/△V對V曲線，然后由曲線的最高點擬定終點。第三種辦法:由二次微商求終點由于當一次微商為最大時為終點，而此點所對應的二次微商正好等于零，因此。我們能夠通過計算求得二次微商等于零所對應的體積，從而可求得終點。4、電位滴定法的特點：測定精確度高。與化學容量法同樣，測定相對誤差可低于0.2%。(2)可用于無法用批示劑判斷終點的混濁體系或有色溶液的滴定。(3)可用于非水溶液的滴定。(4)可用于微量組分測定。(5)可用于持續滴定和自動滴定。5、電位滴定法