配位化學課件

鐵的配位化合物自旋態的開關

PhilippGütlich1的AnaB.Gaspar2的和YannGarcia3的

1Institut獻給無機化學和分析化學，約翰內斯古騰堡大學，Staudingerweg，55099美因茨，德國

CIENCIA2Institut分子（ICMOL）/DepartamentQUIMICAInorgànicaUNIVERSITAT瓦倫西亞，

這篇文章是專題系列“分子開關和籠的一部分”。

霍斯特·埃利亞斯教授在他的80歲生日之際發表。

客座編輯：D.特勞納得/貝爾斯坦J。

2013年化學，9，342-391。

DOI：10.3762/bjoc.9.39

2013年2月15日發布,2012年10月24日接受

一、摘要文章涉及的配位化合物，鐵（II），根據配位體的性質，可能會表現出熱誘導的自旋轉換。在這樣的化合物中，自旋轉換在熱、壓力和光照射下可能會發生。涉及的自旋態具有不同的磁性和光學性能，適合他們的檢測和表征。自旋交叉化合物，有超過八十年的研究歷史，現已成為最有吸引力研究方向之一，近年來被化學家和物理學家廣泛研究。該開關的性能使這種材料在熱誘導和壓力傳感器，以及光學器件的實際應用成為可能。

本文首先簡要說明分子自旋態的原則，交換使用的概念，配位場理論。以便觀察解釋自旋交叉和自旋交叉的發生，一般的言論，后面的部分介紹了自旋交叉和各種物理技術通常應用于表征分子的后果。光照射（LIESST）和施加壓力的影響是兩個獨立的部分科目。此文主要部分集中在鐵（II）自旋交叉化合物，特別強調自旋交叉行為的化學和物理影響。這個變幻的開關現象的化合物具有廣闊的品種包括單，寡和多核鐵（Ⅱ）配合和籠子，聚合物1D，2D和3D系統，納米材料，與其他物理或化學性質，結合自旋交叉和多官能材料。

過渡金屬離子的配位化合物，在一定的條件下（改變溫度，施加壓力，光照射，或在磁場中),使中心金屬離子改變了??自旋狀態，表現出的開關現象，這種現象被稱為自旋轉換（ST）或自旋交叉（SCO）。自旋態的變化是伴隨著由中心離子和整個復雜的分子，從而改變顯著的物理和化學性質的物質的電子結構的變化。最壯觀的是磁行為和顏色的變化，這使得如SCO物質非常有吸引力，因為其潛在的實際應用，例如，作為開關器件和傳感器。

熱誘導自旋態的變化，（自旋轉換，自旋交叉），首先報道了一些80年前研究。他們試驗了種類繁多的二硫代氨基甲酸鐵（III）的配合物，通過改變取代基的二硫代氨基甲酸鹽的配位體，并研究了它們的磁特性。從在室溫下的磁化率測量，他們發現，一些樣品的磁矩相對應的不同的取代基的5個未成對電子（以后記為高自旋態，HS）和其他顯示對應于只有一個未成對電子（由低磁矩自旋態，LS）。第三類這種復合物表現出極不尋常的磁特性：他們表現出在室溫下，但HS行為改變或多或少逐漸冷卻LS行為。鐵（III）的許多SCO復雜的化合物已被合成廣泛的研究。

超過30年后，發現熱ST等。第一鐵（II）配位化合物，即。[鐵（phen）的2（NCS）2]（phen為1,10-菲羅啉），觀察也顯示熱致ST之間的HS和LS：自旋轉變發生得非常突然，接近175K。從那時起，許多鐵（II）SCO化合物的進一步的例子已經發表，和其他的配位化合物中的3d過渡元素，例如鈷（II），到更較小的程度上合鈷（III），鉻（Ⅱ），錳（Ⅱ），錳（Ⅲ），鎳被發現呈現熱ST現象。但是，幾乎沒有熱ST4D和5D系列過渡金屬配合物的例子已經報道到現在，這就是大家學習過的配位場理論。

研究人員介紹這篇文章的目的主要是從浩瀚的有機化學領域，闡述SCO開關現象也發生在過渡金屬離子的無機配位化合物。在第一部分中，我們將描述熱自旋交叉的原則和方法的物理特性，并展示一個典型的例子，主要是SCO化合物鐵（II），各種化學和物理影響自旋轉換行為選擇。在第二部分，將投入到選定SCO鐵（II）化合物，包括單-，二-，oligonuclear和更高nuclearity復合物，聚合物的1D，2D和3D系統，1D鏈狀化合物，2D和3D網絡的簡要概述，SCO在納米材料的軟物質，如metallomesogens，即在SCO研究的主要目標是結合與其他功能的SCO開關現象合成所謂的多功能材料。提出一個嚴格的定量審查，旨在積極鼓勵在這一領域工作的研究人員，向所有那些貢獻SCO工作的人員表示感謝！

自旋轉換發生

ST中的過渡金屬離子的配位化合物的發生是由（靜電場作用于中心金屬離子）配位場的強度和平均自旋配對能量之間的關系。d4上離子的八面體配位的配合物可以是HS或LS，根據配位場的強度的弱或強，分別比較自旋配對能量。吉布的自由能差異的兩個自旋態為熱誘發的ST發生熱能的順序中，KBT。溫度升高有利于HS狀態，同時降低溫度有利于LS狀態。圖中描繪的熱ST發生的條件。

光學光譜熱致變色的一個典型特征是，在幾乎所有的SCO化合物，都伴隨著熱ST顏色的變化?？梢院苋菀椎乇O測隨溫度變化的光學光譜在紫外-可見區域。電偶極子（E1）的配位場轉換（D-D轉換）部分禁止，但自旋允許，可以產生相當顯著的顏色，特別是在LS狀態。例如，鐵（II）與四唑和三唑類配位體的配合物SCO一般在HS的狀態，都是弱色或接近白色的，但在LS狀態是紫色。如果這樣的配位場轉換得到很好的完成，而不是隱藏了自旋允許的電荷轉移帶，記錄在光譜的紫外-可見區域便可區分，以及涉及的兩個自旋態。因此可以跟隨ST現象定性和定量。從溫度依賴性的吸收帶的面積分數，可以構建的ST曲線γHS的（T）。一個例子是在將顯示在圖3中，SCO化合物的單晶的光譜（紫外-可見）Fe6（BF4）2，在300K，80K，記錄如圖所示。

雙核系統相結合的兩個屬性，在同一分子內的磁耦合和SCO的可能性進行研究，例如鐵（II）雙核分子是原動機，以及與通過共價鍵結合的新的合作行為進行調查的可能性活性位點相比，處理在單核配合物。

雙核SCO分子可以采用三種不同的自旋狀態：一是完全抗磁性狀態，LS-LS，同時鐵（II）原子在LS狀態;順混旋對狀態LS-HS;和反鐵磁耦合HS-HS狀態。[LS-HS]狀態的穩定依賴于分子間的相互作用在固態之間的微妙平衡。因此，物理和結構特性的熱依賴性可呈現一個步驟或兩個步驟的自旋轉換。在前一種情況下涉及[LS-LS]?[HS-HS]變換，而在后者的情況下負責高原的中間階段，在兩個步驟之間的轉化率為50％，這可能是由于50％的混合物[HS-HS]和[LS-LS]或100％的存在[LS-HS]物種的形成。在某些情況下，已經觀察到三個自旋對狀態之間進行切換時的的溫度，壓力或光，這意味著磁耦合和SCO現象之間的競爭在這篇文章中，我們已經描述了一類特殊的一個動態的電子結構現象稱為自旋交叉的基礎上的分子開關。的分子開關的原理，是位于中心的復雜的分子和配位配位體的分子或原子的過渡金屬離子的自旋態的變化。根據配位場的強度，即，靜電場作用于中心金屬離子，該金屬的價電子結構的切換之間的兩個穩定的電子安排，與最大自旋多重之一，被稱為高自旋（HS）狀態，并以最小的自旋多重，低自旋狀態（LS）之一。此開關可以刺激，壓力，溫度，應用光照射，和其他外界刺激的變化。所涉及的兩個階段有截然不同的磁性和光學特性，提供了手段檢測自旋態階段。自旋交叉的現象發生在許多類的配位化合物;迄今為止其中大多數為含有鐵（II），鐵（III）或鈷（II）的配位化合物。我們已經提出了選擇自旋交叉化合物，鐵（II）歸類為單-，二-和oligonuclear的系統，以及一維，二維和三維的配位聚合物。文章總結與展望，一方面強調當前的活動在上海合作組織研究自旋過渡狀態，更好地了解分子過程及其合作互動，這是最終SCO材料的實際應用至關重要的內容;另一方面，有機和無機化學家之間的密切合作的必要性和有用性被指出在SCO化合物研究中至關重要，通常是復雜的有機配位體分子，配位過渡金屬離子和各種控制電子開關現象。

作為這一領域的最新發展，在納米尺度的材料的制備和研究已經說明。同樣，自旋交叉相結合的系統和其他物理或化