制藥工業廢水處理

第二節發酵及生物工程類制藥廢水處理技術一、發酵類制藥生產概況二、發酵類制藥廢水的特性三、發酵類制藥廢水處理工藝設計四、發酵類制藥廢水處理工程實例五、發酵類制藥廢水處理工藝總結與展望六、生物工程類制藥廢水處理發酵類制藥指通過發酵的方法產生抗生素或其他活性成分，然后經過分離、純化、精制等工序生產出藥物的過程。生物工程類制藥指利用微生物、寄生蟲、動物毒素、生物組織等，采用現代生物技術方法（主要是基因工程技術等）生產的作為預防、治療、診斷等用途的多肽和蛋白質等藥物、疫苗等產品的過程。一、發酵類制藥生產概況

發酵類制藥中，抗生素生產占據特殊地位。抗生素生產過程中此乃在許多技術難點，如發酵液中抗生素得率僅為0.1%-3%，且分離提取率僅為60%-70%，故存在原料利用率低、提煉純度低、廢水中殘留抗生素含量高等諸多問題每生產1t產品，排放的高濃度廢水就達150-850m3二、發酵類制藥廢水的特性1.廢水來源發酵類制藥廢水水污染源主要來自菌渣的分離，藥物的提取、精制、溶劑的回收及設備、地面沖洗水等。種子罐發酵罐過濾浸提過濾提取精制產品溶劑回收菌渣廢濾液菌渣濾液廢母液濾液廢母液殘液菌體發酵類抗生素生產過程排放的廢水可以分為四類：1）生產過程排水廢濾液、廢母液、其他母液、精制純化過程的溶劑回收殘液等2）輔助過程排水工藝冷水、動力設備冷卻水、循環冷卻水、系統排污、水環真空設備排水、去離子水制備過程排水、蒸餾（加熱）設備冷凝水等3）沖洗水容器設備沖洗水、過濾設備沖洗水、樹脂柱（罐）沖洗水、地面沖洗水等4）生活污水

用水量最大CODCr含量最大2.污水特點

1）排水點多，高、低濃度廢水若單獨排放。有利于清污分流，分類處理。2）高濃度廢水間歇排放，酸堿性及溫度變化較大，需要較大的收集調節裝置。3）廢水的CODCr含量高該類廢水的CODCr含量一般在10000mg/L以上，主要是發酵殘余基質及營養物、溶劑提取過程的萃取余液、蒸餾釜殘液、離子交換過程中排出的吸附廢液、發酵過濾液及染菌倒罐廢液等。廢水來源主要水質指標/（mg/L）CODCrBOD5TNSSSO42-青霉素約27800約14900約7000維生素C30000約3898約3469D-核糖9200039000賴氨酸2560016800202815000維生素B1268500-11400044200-7350052202500-29004）碳氮比低發酵控制的C/N為4：1，廢發酵液中的BOD5/N一般在1-45）含氮量高主要以有機氮和氨態氮的形式存在。6）懸浮物（SS）濃度高

SS主要為發酵的殘余培養基質和發酵產生的微生物菌絲體7）硫酸鹽濃度高硫酸銨、硫酸的使用8）廢水中含有微生物難以降解甚至對微生物有抑制作用的物質。如破乳劑PPB、消泡劑、黃血鹽、草酸鹽、殘余溶劑和殘余抗生素及其降解物等9）成分復雜中間代謝產物、表面活性劑和提取分離中殘留的高濃度酸、堿和有機溶劑等原料。10）色度較高三、發酵類制藥廢水處理工藝設計1.廢水處理工程設計的主要環節1）確定廢水的水質、水量、排放規律和環境質量要求水量：應根據廢水來源分別計算，了解廢水排放規律、平均流量、最大流量等

水質：對主要污染物和影響處理效果的污染物，應以實際運行數據為主搜集地方性水質排放標準，污染物排放總量2）合理地規劃廢水處理系統3）確定廢水處理流程注意幾個方面：①首先應衡量污水的生物降解性質②按照污水濃度選擇合適的生物處理方法③對于適合好氧生物處理的污水，應考慮污水中是否有抑制生物過程或較多非生物降解組分④對于生物降解性能好的污水，可選擇生物膜法，也可選擇活性污泥法⑤對于需要脫氮的污水，則要采用能進行硝化和反硝化的生物脫氮工藝。⑥對于生物降解性較差或水質波動大的污水，采用混合式活性污泥法具有操作性大的優點。4）搞好廢水處理現場的總體設計，處理好平面高程、預留發展的關系。2.發酵類制藥廢水的處理工藝廢水調節混凝沉淀厭氧（或水解酸化）好氧混凝沉淀排放1)物化處理包括物化預處理和生化后續物化處理①氣浮法去除廢水中懸浮物，但不能有效地去除廢液中可溶性有機物②混凝沉淀主要用于去除發酵類制藥廢水中難生化降解的固體培養基成分、膠體物以及蛋白質等③高級氧化技術④Fe-C微電解工藝2）厭氧生物處理①厭氧消化工藝a升流式厭氧污泥床（UASB）在處理慶大霉素、金霉素、卡那霉素、麥迪霉素以及維生素類廢水中應用最為廣泛b厭氧復合床（UBF）反應應用于青霉素、紅霉素、卡那霉素、麥迪霉素以及維生素類廢水處理系統c厭氧膨脹顆粒污泥床（EGSB）主要用于處理青霉素、鏈霉素等含氮、硫酸鹽高的廢水處理系統②水解酸化工藝在兼氧或非嚴格厭氧的環境下，通過微生物的水解及產酸發酵等作用，將復雜的大分子有機物轉化成簡單有機物等產物的過程。目前在發酵類制藥工業廢水處理中，較多地采用水解酸化與好氧生化組合的工藝③硫酸鹽對抗生素廢水厭氧生物處理的影響

CODCr/SO42-為3-15

抗生素廢水特點：廢水中含有殘留的抗生素及其中間代謝產物、表面活性劑和有機溶劑等，這些物質對微生物產生強烈的抑制作用，也包括對硫酸鹽還原菌（SRB）的抑制；

在無氧或極少氧情況下，利用金屬表面的有機物作為碳源，并利用細菌生物膜內產生的氫，將硫酸鹽還原成硫化氫，從氧化還原反應中獲得能量的細菌在抗生素生產的提取和精制過程中使用了大量的硫酸鹽，排放的生產廢水中SO42-的濃度較高，使得脫硫效率較低，給廢水的厭氧生物處理帶來嚴重的影響。抗生素廢水中非溶解性有機物和芳香族化合物等難降解物質的含量較高，這些有機物若被甲烷菌（MPB）及硫酸鹽還原菌（SRB）利用，必須先經過水解發酵細菌和產酸發酵細菌作用，將大分子物質分解為小分子物質，因此生物反應時間延長，增加了處理難度。3）好氧生物處理工藝發酵類制藥廢水屬于高濃度有機廢水，好氧生物處理前一般多組合厭氧或水解酸化處理工藝①活性污泥法，目前對其處理系統的曝氣方式及微生物固定措施等已有改良和提高。②生物接觸氧化法兼有活性污泥法和生物膜法的特點，其CODCr的去除率一般可達80%-90%。主要用于土霉素、麥迪霉素、紅霉素、林可霉素、四環素等廢水處理機用于厭氧生化裝置出水的后續處理。③SBR法已應用于許多發酵類制藥廢水，如青霉素、四環素、慶大霉素等④循環式活性污泥工藝（CASS）對發酵類制藥廢水中的CODCr去除率可達80%-90%，對BOD的去除率約為95%，同時具有較好的脫氮除磷效果。3.發酵類制藥廢水處理流程設計抑制毒性小、有機污染物相對較易生化降解調節預處理-厭氧消化（或水解酸化）-好氧生化處理的流程，廢水的CODCr去除率一般可達到93%-95%抑制毒性較強、有機污染物相對較難生化降解混凝沉淀（或氣浮）預處理改善可生化性后，廢水再進行水解酸化（或厭氧消化）-好氧生化-后續物化的流程處理。再采用生物炭或曝氣生物濾池進行深度生化處理難生化降解氧化絮凝預處理-水解酸化-好氧生化-后續物化的流程處理發酵類制藥廢水的典型處理工藝流程1）混合發酵類廢水處理工藝流程阿維菌素廢水貯水池調節池硫酸粘桿菌素廢水吉他霉菌素廢水車間沖洗水混合反應池Ⅰ初沉池集水池UASB貯氣柜NaOH、PAC、PAM鍋爐水解酸解池接觸氧化池混合反應池Ⅱ二沉池污泥污泥污泥排放DC回流液2）UASB/CASS方案工藝流程混合廢水調節池UASBMBBRCASS池排放3）復合好氧生物法處理制藥廢水工藝流程污泥處理中質量濃度進水高質量濃度進水隔柵初沉池隔柵初沉池水解酸化池水解酸化池復合好氧生物反應器二沉池排放內污泥回流4）水解酸化-膜法處理抗生素廢水工藝流程廢水水解酸化反應器膜生物反應器排放水質調節回流5）厭氧水解-CASS工藝流程中濃度廢水格柵調節池沉淀池高濃度廢水格柵調節池隔油沉淀池石灰石灰厭氧水解池氣浮CASS池排放污泥濃縮池污泥脫水外運上清液6）UBF處理廢水工藝流程隔柵隔油調節池初沉池水解池加熱池厭氧復合床厭氧沉淀池循環活性污泥系統制藥廢水達標排放污泥濃縮池貯泥池污泥脫水間泥餅外運7）厭氧-好氧處理廢水工藝流程高濃度廢水調節池中和池其他廢水調節池厭氧系統預曝氣接觸氧化池沉淀池四、發酵類制藥廢水處理工程實例1.混凝沉淀-USAB-水解酸化-接觸氧化處理抗生素廢水1）工程概況浙江某制藥有限公司主要生產阿維菌素、硫酸粘桿菌素、吉他霉菌等抗生素藥。阿維菌素主要用于殺滅牲畜寄生蟲和農作物的寄生蟲，溶于有機溶劑，基本不溶于水；硫酸粘桿菌素和吉他霉菌均用于滅殺牲畜寄生蟲，易溶于水。該企業以糧食為原料，主要采用發酵生產工藝。生產廢水（水量253.5m3/d、CODCr9469mg/L）主要包括來自生產車間的工藝廢水和地面、設備沖洗水（水量100m3/d、CODCr2000mg/L）廢水中含有多種抗生素中間體、產品殘留物和大量的菌絲體、膠狀物等抑制微生物的物質，有機物及凱氏氮濃度高，含鹽量高，阿維菌素發酵濾液和乙醇回收廢液CODCr分別高達250000mg/L，TKN（總凱氏氮）=290mg/L，呈酸性，并有一定的色度。該公司原有一套200mg/d規模（實際處理100mg/d）的膜生化處理設施，對于CODCr為15000mg/L的進水，經膜處理后，再加NaClO氧化（目前已不允許），出水CODCr可達100mg/L以下。但在運行過程中膜組件經常堵塞、清洗，無法連續正常運行，且投資、能耗、運行成本高，NaClO用量大，產生二次污染。特別是當處理規模進一步擴大時，不適合再將該工藝應用于工程設計。車間名稱廢水種類水量/（m3/d）CODCr/（mg/L）組分排放方式阿維菌素發酵濾液17.525000發酵產物2天排1次乙醇回收廢液10.050000乙醇2天排1次丙酮回收液1.013000丙酮2天排1次硫酸粘桿菌素吸附后流出液50.08000發酵產物每日間歇排放樹脂再生廢液25.010000發酵產物、酸、堿每日間歇排放吉他霉素萃取重液回收發酵產物醋酸丁酯后廢液50.012000醋酸丁酯每日間歇排放目前，合計生產廢水量為253.5m3/d，企業要求工程按1000m3/d一次設計，分兩期實施（每期500m3/d），以滿足未來生產發展的需要。要求出水執行《污水綜合排放標準》（GB8978-1996）二級標準。各車間的實際采樣檢測，包括沖洗水在內的車間混合廢水水質見表一。車間名稱廢水量/（m3/d）CODCr/（mg/L）BOD5/（mg/L）NH3-N/（mg/L）Cl-/（mg/L）pH阿維菌素47.110700495082.116705.2硫酸粘桿菌素123.95070214070.323004.9吉他霉素82.55640231060.15.6合計253.56300271769.221265-5.4全廠生產混合廢水采樣檢測水質結果見表二項目pHCODCr/（mg/L）BOD5/(mg/L)TKN/(mg/L)NH3-N/(mg/L)Cl-/(mg/L)K+/(mg/L)Na+/(mg/L)實測值13000650029016022802322951設計值5.210000450021011522002）設計處理工藝流程及評價①經篩選后的兩候選投標單位設計的處理工藝流程方案一：阿維菌素廢水貯水池調節池硫酸粘桿菌素廢水吉他霉菌素廢水車間沖洗水混合反應池Ⅰ初沉池集水池UASB貯氣柜NaOH、PAC、PAM鍋爐水解酸解池接觸氧化池混合反應池Ⅱ二沉池污泥污泥污泥排放DC回流液方案二：混合廢水調節池UASBMBBRCASS池排放②處理工藝流程評價方案一：流程基本合理，具有一定的針對性。

方案二：該工藝流程欠合理，針對性欠佳3）中試結果及經濟指標比較①中試工藝分別按方案一和方案二工藝運行，觀察系統穩定時對CODCr處理效果。項目CODCr/（mg/L）進水初沉池UASB好氧池二沉池方案一965075061155未測272方案二96882132276.5無②主要經濟指標藥耗、電耗、水、汽、人工等耗費項目費率或單價方案一方案二消耗量費用(元/d)消耗量費用(元/d)電耗0.65723469.51039.2675.48PAM(固體)300002.369.002.369.00PAC(固體)2000250500.002040.00液堿800250200.00250200.00自來水22550.002550.00蒸汽1001.5150.001.5150.00人工12007280.0010400.00沼氣回收0.5711400-800.00合計918.951584.484）推薦工藝參數確定①最佳投藥量取同一試樣水若干（pH5.2、CODCr9650mg/L),分別倒入500mL燒杯內，加入NaOH(30%)至pH7.5及不同量的5%PAC攪拌反應10min，再加適量1%PAM溶液，絮凝5min，靜置1h，取上清液分析化驗。PAC投量/（mg/L）02505007001000CODCr/（mg/L）96508347757573537459CODC去除率/%013.521.523.822.7最佳投量確定500mg/L②UASB最佳運行參數將混合廢水直接進行搖瓶試驗，經20多天后，CODCr去除率為30%-50%。后采用UASB，但完成污泥接種后活性低，轉而用模擬廢水進行厭氧試驗。經穩定運行后，容積負荷從1.68KgCODCr/(m3.d)逐步增至5.6KgCODCr/(m3.d)；HRT從3d降至0.92d。CODCr去除率從88%增至90.5%，說明厭氧運行啟動成功。之后逐步增加進水中工業廢水的比例，直至全部都為混合廢水。

當UASB進水為未經混凝沉淀預處理（但已經調整pH）的原水且廢水HRT為50h時，平均容積負荷為2.5KgCODCr/(m3.d），相應的CODCr平均去除率僅達75.8%；平均產氣率僅為0.164m3/KgCODCr.與理論值有較大差異（＜0.35m3/KgCODCr）有一部分沼氣溶于水和用于有機物合成。同時說明有抑制物質存在，影響厭氧的CODCr去除率。③水解酸化-接觸氧化運行參數

UASB出水作為水解酸化-接觸氧化進水進行試驗。結果表明，對于原水未經混凝沉淀的UASB出水，當水解酸化池容積負荷為0.6KgCODCr/(m3.d)、總HRT為50h時，該單元的平均CODCr總去除率達76%5）中試工藝設計參數及聯動運行①中試工藝設計參數

a預曝氣調節池HRT=24h，池底設穿孔曝氣管，氣水比為2：1b混合反應池1---初沉池合建式，反應區HRT為15min。初沉池為豎流式，表面水利負荷為0.8m3/（m3·h），PAC投加量500mg/Lc集水池---UASB集水池HRT為2.6h。UASB容積負荷2.5KgCODCr/(m3.d)，HRT為3d

d水解酸化池---接觸氧化池水解酸化池HRT為20h，內置組合填料，底部設穿孔曝氣管。接觸氧化池HRT為30h，內置組合填料，底部設穿孔曝氣管。總容積負荷0.6KgCODCr/(m3.d)，約合污泥負荷≤0.1KgCODCr/(KgSS.d)e混合反應池2----二沉池合建式，反應區HRT為15min。二沉池為豎流式，無活性污泥回流系統，表面水利負荷為0.8m3/（m3·h），DC脫色劑投加量100mg/L②聯動運行結果日期原水CODCr/（mg/L）初沉池CODCrUASBCODCr二沉池CODCrCODCr總去除率/%出水/（mg/L）去除率/%出水/（mg/L）去除率/%出水/（mg/L）去除率/%2009.16-179650748022.49119084.0929475.2996.9518-199650732024.14122583.2627777.3997.1320-219650756021.66125083.4627078.4097.2023-249650753021.97119584.1326577.8297.2525-269650757021.55120084.1527277.3397.1827-289650753021.97111085.2626476.2297.2629-309650755021.7697087.1526472.7897.26平均9650750622.20115584.6027276.4097.186）討論及改進建議①抗生素廢水污染物濃度高、含鹽量高，通常偏酸性，且含有較高的TKN，普遍存有多種抑制物質。因此，工藝流程中通常應有調整pH在內的預處理設施，且生化系統宜以生物膜法為主體，防止因有機污泥負荷低而導致污泥不易沉淀分離的現象發生。②采用簡單的混凝沉淀做預處理，不僅可削弱抑制物質，改善后續生化性能，而且可削減生化有機負荷，降低好氧能耗，保證實現出水達標排放。③強化UASB單元的處理，是節能降耗的有效措施。④當UASB出水CODCr維持在1250mg/L以下時，經水解酸化-接觸氧化和脫色處理后，CODCr去除率達76%。相應的污泥負荷為0.1kgCODCr/(kgSS.d)⑤優化調整后，將水解酸化池改為兼氧池，將集水池給為緩沖池，并將接觸氧化池污泥回流至兼氧池。

CODCr＜100mg/L、BOD5＜20mg/L,NH3-N＜15mg/L，達一級出水標準五、發酵類制藥廢水處理工藝總結與展望1.微電解-USAB-MBR工藝試驗證明：在鐵炭體積比為1：1時，pH值為4～5，厭氧段HRT大于5h的條件下，當抗生素廢水CODcr在2000～8000mg/L時，總COD去除率可達85%以上，出水達到GB8978-96二級排放標準。2.水解酸化-UBF-CASS工藝試驗所用的水解酸化反應器有效容積為21.24m3,高度為4.7m，接觸填料采用懸浮球型填料，填料占容積的27%;

厭氧處理采用復合床（UBF）反應器，體積為62L;

好氧處理采用周期循環活性污泥系統（CASS）反應器，體積為64L.運行結果表明：水解酸化反應器最大COD容積負荷可達16.84kg/(m3·d)。厭氧復合床處理水解酸化后的抗生素廢水，當容積負荷為6.0kg/(m3·d)時，反應器對SS、COD、BOD5、去除率分別為75.6%、91.7%、96.1%；厭氧出水采用周期循環活性污泥系統進行處理，當容積負荷為1.6kg/(m3·d)時，反應器對SS、COD、BOD5的去除率分別為91.6%、88.7%、95.4%。

3.微電解-水解酸化-CASS工藝實驗中厭氧水解酸化階段采用了有機玻璃槽，好氧階段采用CASS池。其進行了中試試驗，試驗結果表明：在pH為1.5～3.5時，微電解對土霉素堿分子有較高的破壞效果，降解率高。在好氧階段采用CASS單元操作，曝氣時間相對于傳統的生化處理方法大大縮短，HRT僅為６h,顯示出了明顯的節能效果。處理后各項指標都達到了國家的排放標準，而且實驗還表明整個工藝具有投資省，運行穩定，抗沖擊負荷，出水穩定等特點。4.兩相厭氧系統工藝

買文寧等人采用兩相厭氧系統—好氧工藝處理乙酰螺旋霉素廢水，其中水解酸化階段采用ABR反應器，甲烷化階段采用UFB反應器，廢水經過格柵、沉淀隔油池和調節池等預處理單元后進入兩相厭氧處理系統。結果表明：當系統進水pH為5.46，VFA、COD、BOD5值分別為1376、2597、4126mg/L時，若ABR反應器的水力停留時間為12h，則出水pH值升高至6.18，VFA濃度升高至3281mg/L,BOD5/COD由0.48升高至0.52；當UFB的水力停留時間為39h時，COD和BOD去除率分別為90.4%和94.5%。5.水解酸化-AB法工藝

楊俊仕等人采用了“水解酸化—AB生物法”工藝進行了多品種抗生素工業廢水處理的試驗研究。

CODCr

BODNH3-N色度廢水：

3283.9mg/L1348.9mg/L22.0mg/L325（倍）處理后：287.8mg/L21.3mg/L2.6mg/L70（倍）去除率：91.2%98.4%88.2%78.5%。容積有機負荷A級2.3kgCOD/m3·d、B級3.3kgCOD/m3·d。出水達到國家的GB9678-88生物制藥行業廢水排放標準，比報道的化學絮凝-生物法處理同種廢水的運行費用低。6.混凝-水解酸化-CASS（好氧）工藝已應用于國內某生產廣譜類抗生素的大型制藥企業，采用曝氣，混凝（投甲PAM）及水解酸化組成的預處理工藝能有效地對化學耗氧量（COD）高達20g/L，處理量為5000m3/d的高濃度抗生素廢水進行預處理。主要生化處理裝置CASS，又稱循環活性污泥系統，是今年來從國外引進的新型污水生物處理工藝，該系統合理的構造形式能有效地控制污泥的膨脹。運用于該廠的這套CASS系統，采用6組并聯，池內設置半軟彈性填料，均勻布置6000只氣頭，其對廢水COD的去除率達到90%以上。系統總運行周期12h，含連續進水、曝氣8h、潷水1.5h、閑置0.5h、整個系統控制靈活，各運行周期內可靈活調控曝氣量、進水量、潷水量等。7.渦凹氣浮-工程菌-MSBR工藝浙江新昌制藥廠抗生素廢水原來采用混凝—厭氧—A/O處理工藝，最終出水COD為150～300mg/L，不能滿足排放要求。2000年建成的渦凹氣浮—工程菌兼氧—MSBR工藝處理廢水取得了成功，所排放水中COD僅為73mg/L（平均值）。工藝中采用的渦凹氣浮（CAF）系統是美國Hydrocal環保公司專門為去除水中油脂和SS而設計的系統，其原理是經過獨特的渦凹曝氣將微氣泡注入廢水中，對廢水中的有機物、油脂、SS的去除率可達26%。處理中采用的工程菌兼氧池，一次性投加大量的工程菌（0.4%）,該菌是為處理抗生素廢水專門培養的。MSBR工藝實質上是A2/O工藝與SBR系統串聯而成，并集中了兩者的優勢，因而處理有機廢水的出水穩定，高效。8.水解-生物選擇器-SBR工藝河北制藥廠排放的青霉素廢水水量達到6000m3/d，處理工藝采用水解酸化-生物選擇器-SBR。處理過程中，水解酸化時間達15h，有利于難降解的苯環物質、大分子有機物開環斷鏈，變為易生物降解的小分子物質。酸化池后接生物選擇器（又稱預反應區），達到使回流的活性污泥和原水中有機物質充分混合和吸附的作用，實現回流微生物的淘劣選優培養和馴化，并能抑制絲狀菌的生長和