化學動力學基礎(一)

化學動力學基礎（一）

教學目的與要求：

使學生了解和掌握化學動力學的一些基本概念，測定化學反應速率的一般方

法，幾種簡單級數反應的動力學特征，幾種典型的復雜分應的動力學特征，溫度

對反應速率的影響，有自由基參加的反應的動力學特征，擬定反應動力學方程的

一般方法。

重點與難點：

化學動力學的一些基本概念：反應的級數與反應的分子數，基元反應與非基

元反應以及反應的速率的描述方法等；簡單級數反應的動力學特征，兒種典型復

雜反應的動力學特征，溫度對反應速率的影響（反應的活化能的概念），鏈反應

的動力學特征以及動動學方程的推導方法。

§11.1化學動力學的任務和目的

化學反應用于生產實踐所遇到的兩個方面的問題和熱力學的局限性以及化學

動力學的必要性，它的實際意義。

化學動力學的基本任務：1.研究化學反應的速率，以及各種因素（濃度，

壓力，溫度，催化劑）對速率的影響。2.研究反應的機理（歷程）。

化學動力學與物質結構的關系：化學動力學和化學熱力學的研究方法是不同

的。它要研究反應速率及其影響的因素，必須了解體系的物質結構方面的知識，

同時.，通過對反應速率以及反應機理的研究，也可以加深人們對物質結構的認識。

化學動力學的發展過程：第一階段，宏觀動力學階段，主要從宏觀上測定化

學反應的速率，確定反應的級數，在此階段，確立了質量作用定律和阿累尼烏斯

定律，并提出了活化能的概念。

第二階段，包括從宏觀動力學到微觀動力學的過程，以及從微觀研究化學反

應的速度。在這一階段，建立了各種反應的速度理論，如碰撞理論，過渡狀態理

論，鏈反應，單分子反應速度等理論，從二十世紀五十年代開始，分子束和激光

技術應用于化學動力學的研究，使人們進入到了態-態反應的層次，研究不同量

子態的反應物和產物的速率，以及反應的細節。

化學動力學理論還不能象熱力

學理論那樣系統和完善。

忸

§11.2化學反應速

率表示法

反應系統中反應物的消耗和

d(R]

TdT反應物[R]

時間t

反應物和產物的求度與時間的關系

產物的生成速度隨反應的類型的不同而不同，一般情況下，反應系統中反應物和

產物的濃度與時間的關系可以用如左圖的曲線來表示，化學反應的速度，就是單

位時間反應物和產物濃度的改變量，由于反應物產物在反應式中的計量系數不盡

一致，所以用不同的物質表示化學反應速率時，其數值也不一致。

但如用反應進度的變化率來表示進度，反應速率在數值上是一致的，

如對反應:aR—>Pp

r=0%(o)勺(o)

t=t

g=?⑺-〃R(0)=〃0⑺-MO)

根據反應進度的定義：-一。一P

dg_1dnR(t)_1dnP(t)

???出adtfidt定義反應的速率：

VdtVdt

對于一個任意的化學反應：eE+fF=gG+hH

1_1dnE_1dnG_1dn(._1dnH

r~V~dt~~7v~dt~~~~gV~dT~hVdt

如反應過程中體積是恒定的，則有

1d[E]_1d[F]_1d\G]_1d[H]

edtfdtgdthdt

對于氣相反應，也可以用各種氣體的分壓來代替，如對反應,

N2O,5（g）=N2O4+2O2

反應的速成率也可以表示為

_dP*_（*m_dPo?

1———乙

dtdtdt

對于氣固相催化反應，則用單位量的催化劑上反應進度對時間的變化率

L些

r=Qdt（。為催化劑的量，可以是質量，體積或表面積等）

a.如用小（質量）表示。則有'dt

〃為單位質量的催化劑上反應進度對時間的變化率（mol-kg1-b）。

b.如用V（催化劑床層的堆積體積）表示則有

1M

々為單位時間的固體催化劑床層上反應進度對時間的變化率

=_L次

c.如用A(催化劑的表面積)表示Q,則有5r-A力

4為單位固體催化劑的表面積上反應進度對時間的變化率。

化學反應進度的測定方法：

測定化學反應速率，就是在不同時刻測定反應系統中反應物和產物的濃度,

得到濃度一時間曲線，然后在不同時刻作切線求斜率，得到濃度對時間的變化率,

求出反應速率。根據反應系統中物質濃度的測定方法，可以有物理學方法和化學

方法。對快速反應要用特殊的裝置進行測定。

§11.3化學反應的速率方程

表示反應速率與濃度的關系等參數之間的關系，或濃度與時間等參數的關系

的方程式為化學反應的動力學方程式，動力學方程式分為微分方程式和積分方程

式，具體的反應的方程式要由實驗來測定。

基元反應和非基元反應

基元反應化學反應中一步實現的轉化過程(直截轉化成為生成物)稱為

基元反應。

如反應

H、+Cl、=2HCI

H；+BE=2HBr

H\+I2=2HI

以上這些反應稱為化學計量方程式，僅表示了反應的熱力學含義(即始態和

終態)并沒有表示反應的動力學含義(該反應要經過幾個步驟)。實際上，這三

個反應進行的實際過程差異很大。如氫氣與氯氣的反應為：

(1)Cl2+M=2Cl+M

(2)C1+H,=HCl+H

(3)H+=HCl+a

(4)2CI+M=Cl2+M

以上反應實際進行的轉化過程的每一步都可以稱為基元反應，而三個反應的

計量方程式不能稱為基元反應。

如果一個化學反應，總是經過若干個簡單的反應步驟,最后才化為產物分子,

這種反應稱為非基元反應，非基元反應是許多基元反應的總和，亦稱為總反應或

總包反應。一個復雜反應是經過若干個基元反應才能完成的反應，這些基元反應

代表了反應的途徑，在動力學上又稱為反應的機理或歷程。

用來表示反應進行過程的基元反應，必須經過多方的理論及實驗的證明才

能成立。

質量作用定律：基元反應的速率與各物質濃度以系數為方次的乘積成正比。

一級反應的例子:放射元素的蛻變反應

NO=NO^-O

的分解反應2522

其它的分子重排反應,蔗糖的水解反應

設：有一級反應AP

t=00

r=0a-xx

dCAdCp

二占（a7）

dtdt

d(a-x)

=k】(a—x)

~dT

或

作不定積分

In(a-x)=-k]t+B

作定積分

T『力力

a0

a-x,

Itn----=一年

a或。一;c=ae~k'

一級反應的一些特點:

%的單位為時間】‘，其數值與使用的物質的濃度的單位無關。

1.

2.半衰期（反應物濃度降低一半所需的時間）［二（卜2）/匕與起始濃度無

關

3.一級反應對才作圖，應為一直線，斜率為一。

由以上的特點，兀以判斷一個反應是否是一級反應。

二級反應

反應速率與物質濃度的二次方成正比者為二級反應。二級反應最為常見，

例如乙烯，丙烯，異丁烯的二聚作用，乙酸乙酯皂化，碘化氫、甲醛的熱分解反

應等都是的常見的二級反應。二級反應的通式可以寫成

①A+3.P+…r二人⑷網

②2Af尸+…r=&［行

對于第二個反應及A,B濃度相同的第一個反應，反應的速率可以寫成

一多=右網2

at

在/=/時，［A］=a-x（a為/的初始濃度）

代入上式

dx../

——=k(a-x)~

dt2

1

=kJ+B

對上式作定積分a-x(B為常數)

對上式作不定積分OS—X)

二級反應的特征：

1

a.對二級反應來說，F對/作圖，應得一條直線，斜率為3。

1

b.二級反應的半衰期ha(和初始濃度有關)。

c.二級反應的速率常數~1的單位為mol-'dm3^1或

mor'dm^min1,其數值和使用的物質的濃度有關，計算時應注意不同單位之訶的

換算。

如對第一個反應，當A,B的初始濃度不相同時、速率方程可以寫成

dx

—=k(a-x)(b-x)

dt2

j---------=jk,dt

J(a-x)(b-x)」-

-----------=-----(-----------)

由待定系數法(。7)伯7)a-ba-xb-x

1a-x,?、

------Itn-------=+B

對上式進行不定積分，得"bb-x

1.b(a-x)

------In----------=k-,t

對上式進行定積分，得a-b〃("一幻'

由上式可以看出，對于A,B的初始濃度不相同的二級反應，3的單位不變,

而且以適當的方式作圖(以b-x對，作圖)，都可以得到一條直線，但

半衰期對6而言是不一樣的。

在二級反應中，一個物質的初始濃度比另一個物質的初始濃度超出好多時,

前一種物質的初始濃度在反應過程中可以視為常數，此時反應可稱為準一級反

應,如

「二3⑷網[A]?[B]r網

對于二級反應，因為速率常數的數值和使用的物質的濃度有關，具體計算時

應注意單位的換算。如對氣體的反應,可以用加。/?〃尸表示濃度，也

可以用某種氣體的分壓表示濃度。

3

PA(P/f)=^-RT=c(mo^fn)RT=dm，)RTx1000

設反應2A-P為氣體反應

r=0ci0

t=ta—2xx

dx..c\2

-=仁(。-2x)~

P的生成速率dt

[/1]=a2x

■A]_2dx

dtdt

-粵伊2

代入上式心為以濃度為單位的速率常數

P

[A]=—

由于氣體的濃度也可以用分壓來表示[A]=RT

d[A]=1dPA

~dT~RTdt

1也

代入上式2RTdt

1dP、

/I=/c,(—)^2=kp

/、ry，八r/

或2RTdtKI

式中心是以力的分壓表示濃度的反應的速率常數，兩者的關系為右由

例1

例2

三級反應

反應速率和濃度的三次方成正比者稱為三級反應，可以分為下列幾種情況

進行討論。

(1)如各物質的起始濃度相同

與=k《LX》

at

移項作不定積分

――=乂+常數

2(47>

移項作定積分

1

2^(a-x)2~~2^=2

3

反應的半衰期%=后

速率常數和使用的濃度的單位有關

(2)如a^b^c則有

"=2式〃一X)2(C-X)

at

作積分后可得

絲』+止?］="

(c-aY(c-x)aa(a-x)

對于三級反應的其它情況的速率公式的積分形式，可以根據實際情況計算得到。

零級反應和準級反應

(1)零級反應

速率方程與反應物質濃度無關者稱為零級反應，零級反應的動力學方程為

—dx=k.

或dt

%=勒(x為反應物的濃度的消耗量，或t時刻產物的濃

度)

當x=a/2時/22ko

反應的總級數為零級的反應并不多，已知的零級反應中最多的是表面催化反

應，例如氨在金屬上的分解，

2NH、幽幽>N?+3H2

因為只有吸附在W催化劑表面上的NH3才能發生如上的反應，如果NH3

在W上的吸附已達飽和狀態時，再增加氨氣相的濃度不會增加氮氣在催化劑表面

上濃度，所以反應速率和氣相NH3的濃度無關，表現為零級反應

(1)準級反應

如反應A+8=O,如反應方程為“耳㈤回，當⑷<<［聞，在反應過程

中，⑻變化很小而視為不變，則有1%同網“〃同，這樣的反應稱為準級反

應。

反應級數的測定法

動力學方程都是根據大量實驗數據來確定的,設化學反應的速率方程可以寫

成如下的形式

「=比療時仁］…

即使有的復雜反應有時也可以簡化成這樣的開形式。在化工生產中，也常常采用

這樣的形式，作為經驗式用于化工生產中。確定為力學方程的關鍵是確定反應的

級數。確定反應級數的方法有如下幾種

(1)積分法

就是根據反應動力學方程的積分形式確定反應級數的方法。就是對一個己

知的反應，首先根據反應物在不同時刻的濃度，得到C?，關系，然后分別按

不同級數的反應動力學方程式的積分式作圖，如果那一條關系曲線為直線，相

應的該反應就是那個直線式對應的級數。所以這種方法也叫嘗試法。

這種方法的缺點是只能確定整數級數反應的級數，當反應的級數據為分數級

數時，這種方法很不準確。

（2）微分法

微分法就是用反應方程的微分形式確定反應級數的方法，先考慮一個簡單的

反應，

Af產物

1.其動力學方程式可以寫成

對上式取對數

In/?=Ink+nlncA

A.如用實驗測定的。?2關系曲線，在不同的濃度G…的2,*3'…的曲線各點

上作切線求斜率，可以得到相應的小小大…，以h”?對Ing作圖，其斜率為〃。

或用兩組實驗數據“，以及4，。心，可得

Inr.=InInc

I<4rt1I

Inr.=In2+〃lnc..

1zl1

兩式相減

n=\nr}-\nr2

In,-Inc2

然后求出若干個〃，最后求平均值。

B.也可先設一個〃值，把一系列的乙和G代入（=丘：，求〃，如果所設的正

確，則所求出的基本上是一個差異不大的常數。

C.如某反應的動力學方程為用

取對數后

Inr=In%+a（lnc+—\nc+—Inc

AaHac

由于亂/均不知道，需用償試的方法

（3）半衰期法

由半衰退期與濃度的關系可知，不同級數的反應級數與濃度的關系為

如果數據較多，則可以卜兒2對初始濃度作圖，求斜率得到（〃-1）

（4）改變濃度的方法

§11.5幾種典型的復雜反應

以上討論的都是比較簡單的反應，如果一個反應是由兩個或兩個以上的其元

反應以各種方式相互聯系起來的，并且各其元反應的速率相比較都有不是很大。

則反應的動力學方程就比較復雜，本節討論幾種典型的復雜反應一對峙反應，平

行反應和連串反應。

對峙反應

對峙反應也叫可逆反應，最簡單的對峙反應為1-1級對峙反應

AB

Z=0a0

t-ta-xx

l=L-乙兒(乙為達到平衡時夕的濃度)

8的生成速率應是正向反應的速率減去逆向反應的速率

由上式無法同時解出附腦。但由平衡條件：勺)二3天

._(a-x)

??j?e

%

將L代入上式

dx....a-x,.ax-xx-ax+xx.,a(x-x)

—=k[(a—x)—k[------e-x=A1(----------------e-)=k、—e-----

dtxexexe

對上式積分o8一x凡。

Xt,一X%

k[=-In——-—

axe-x

如知道平衡常數K=%/3，就可以求出4,代入上式，可以求出正逆反

應的速率常數。

對于2—2級平衡反應，動力學方程的處理方法和上邊基本相同

平行反應

反應物同時進行不同的反應，生成兩種反應產物折反應稱為平行反應，如氯

苯的二氯化，可以得到鄰位和對位產物。

設：反應開始時C'”。和g的濃度分別為。和兒且無產物存在，在，時刻

Ki鄰二氯茉+鹽酸

為二氯茶+鹽酸

dx_卜

dt~1(a-x-y)(b-x-y)

dx_

r-~~dt~1{a-x-y）（b-x-y）

兩個反應總的速率ri+G=r=（匕+自、々_%_）'）伯_工_），）

令z=x+y

dz_

則有~dt~(ki+k)(^-x-y)(b-x-y)

J%2工…

移項作定積分a-ba(b-z)

將上邊兩式相除

由于兩個反應的速率僅取決于速率常數。所以在/時刻兩種產物的濃度之比

為兩個反應速率常數之比

ky_x

k2y

如果知道兩種反應物的初始濃度。和兒并測定出，時刻兩種產物的濃度陽，修，將

上邊兩個式子聯立，可以求出匕和心。

提高反應選擇性的方法：選用合適的催化劑，選擇合適的反應溫度。

平行反應的級數不相同的情況。

連續反應

有好多化學反應是經過連續幾步完成的，前一步反應的產物是后一步反應的

反應物，這種反應也稱為連串反應。如苯加乙烯制苯乙烯的反應。

在有的情況下，第一步的反應是目的產物，第二步的產物是副產物

最簡單的連續反應是兩個單向連續的一級反應

A—

t=0a

t-oxyza=x+y+z

三種物質的濃度隨時間的變化率

dx,

(1)

(2)

dz

解⑴

將戶四的代入⑵，得到

—=k.ae~klt-k）y

出~（4）

~~+P（，）y=。（，）

這是一個力的一階線性微分方程式，其解為

）,="〃叫jQJ~）%+c]

解方程，并代入初始條件

由a=x+y+z

如果以力、B、。的濃度變化對作圖得到下邊的圖

如果B為目的產物，我們總是希望使B的濃度盡可能的大，可以），對，求導

ki=七k\?kzh<<他

,h

In—

?t=—

b

y=〃（■”盧-舟

將上述結果代入相應的關系式可以得到的最大濃度為他

顯然，與。及匕，心的比值有關。

上邊的討論是匕，人相差不大的場合，即兩個反應的速率都大致相等的情況,

如果第一步反應的速率很快（尤>>心），原始反應物都很快轉化為以生成最終產

物的速率主要決定于第二步反應。另一種極端情況是（匕<<幻），即第二步反應

的速率很快，在這種情況下，中間產物B一旦生成立即生成C,在z的關系式中,

如左?右,z=。（1-"打）這和始終態間進行一個一級反應相同。

*§11.6基元反應的微觀可逆性原理

舉簡單的單分子反應（例如順丁烯二酸轉化為反丁烯二酸的分子重排反應）

為例，其基元反應為

和

正向反應速率乙為

4=K⑷

逆向反應速率乙為

r2=Z-M

系統達到平衡時，=r->,所以

推而廣之，對任一個對峙反應，平衡時其基元反應的正向反應速率與逆向反應速

率必須相等。這一原理稱為精細平衡原理。從理論上講，精細平衡原理是微觀可

逆性對大量微觀粒子構成的宏觀系統相互制約的結果。所謂微觀可逆境性是指微

觀粒子系統具有時間反演的對稱性。

分子的相互碰撞是力學形為，它服從力學中的一條規律一時間反演對稱性，

即是力學方程中，如將時間對代替，則對正向運動方程的解和對逆向運動方程的

解完全相同，只是二者相差一個正負號。反言之，對于化學反應而言，微觀可逆

境性可以表述為：基元反應的逆過程必然是基元反應。而且逆過程按按原來的路

徑返回，如像把電影膠片逆向倒放一遍一樣。因此，從微觀的角度看，若正向反

應的允許的，則其逆反應亦應該是允許的。

對含有大量微觀粒子的宏觀系統而言，當分子處于各種微觀狀態時，分子所

進行的每一個反應（或每一個規程）在正、逆兩個方向進行反應的速率相等，如

前所述，這就是精細平衡原理。

根據精細平衡原理可以推陳出一個結論，即在復雜反應（即非基元反應）中

如果有一個決速步（決定整個反應速率的步驟），則它必然是逆境反應的決速步

驟。微觀可逆性與精細平衡原理之間的關系是因果關系，但通常在化學反應動力

學中往往不去區分兩者之間的細微差別。

對一前邊所講的乩與歷2的復雜反應，是由五個基元反應構成，由于達平衡

時的正逆境反應的速率相等，且具有微觀可逆性，故而

Br2+M.:-2Br?+M

Br.+H2,；-HBr+H-

b

H-+Br2、卜zHBr+Br?

HBr+H-J"-Br?+H2

一k.4

2Br?+MJ>Br2+M

總反應的平衡常數為

§11.7溫度對反應速率的影響

速率常數與溫度的關系一Arrhenius經驗式

溫度對反應速率的影響的范霍夫經驗規則：溫度每升高10K,反應速率大約

增加2-4倍，用公式可以表示為：

k

./I

如果不需要精確的數據或手邊的數據不全，則可以根據這個規則大略地估計出溫

度與反應速率的影響，這個規則稱為van，tHo仟近似規則.

Arrhenius研究了許多氣相反應的速率，特別是對蔗糖在水溶液中的轉化反

應做了大量的工作。他提出了活化能的概念，并揭示了反應的速率常數與溫度的

依賴關系，即

k=Aexp(-Ea/RT)

式中攵是溫度為T時反應的速率常數，A為指前為子，所是表觀活化能。他認

為并不是反應分子的每次碰撞都能發生反應，只有那些能量足夠高的分子之間的

直接碰撞才能發生反應。那些能量足夠高的分子稱為“活化分子”，由非活化分

子變化活化分子所需要的能量稱為活化能。其實Arrhenius當時對活化能并沒有

給出明確的定義，他最初認為反應的活化能和指前因子只取決于反應物本性而與

溫度無關。，

對上邊的式子取對數，得到

In%=In4-

RT

對上式微分

d\nK_Ea

dt~~RF

或

ELRIX

adT

這些公式都稱為阿累尼烏斯公式，是阿累尼烏斯從實驗中得到的經驗公式，

式中aZ為實驗活化能：或阿累尼烏斯活化能。這個公式最早是從氣相反應原實

驗總結出來的，后來發現對液相中的反應也適用。

d\nKE(i

從阿累尼烏斯公式m=苻和范霍夫公式的聯系上介紹平衡轉化率和

反應速率的相互關系。

反應速率與溫度的關系的幾種類型：

總包反應是許多簡單反應的綜合，因此總反應的速率與溫度的關系是比較復

雜的。實驗表明總包反應的速率常數與溫度的關系可以用以下兒種圖形來表示：

溫度對反應速率的影響的幾種類型

第一種類型是最常見的，符合Arrhenius公式。第二種類型總包反應中含有

爆炸型的反應，在低溫時，反應速率較慢，基本上符合Arrhenius公式，但當溫

度達到某一臨界值時，反應速度迅速增大，以致引起爆炸。第三種類型常在一些

受吸附控制的多相催化反應(例如是加氫反應)中出現，當溫度不太高的情況下，

反應速率隨溫度的升高而加速，但達到了一定溫度以后再升高溫度，將使反應速

率下降。這可能是由于溫度對催化劑有不利的影響所致。由酶催化的反應也多屬

于這種類型。第四類型是在碳的氫化反應中觀察到的，當溫度升高時可能由于副

反應使問題復雜化。當溫度升高時，反應速率升高很快。第五種類型是反常的,

NO氧化成NO?屬于此類，這是由于該反應是由多步完成的，前一步反應的平衡

常數對反應的速率有影響。

反應速率與活化能之間的關系

在Arrhenius公式中，把活化能看作是與溫度無關的常數，這在一定的溫度

范圍內與實驗是相符的。

如InZ以對1/7作圖，根據Arrhenius公式，速率常數與溫度的關系應為一

活化能更而直線，其斜率為結果

如右下圖所示，圖中的三個曲線

代表I、ii、in三個不同的反應,

各反應的活化能的次序依次為

Ea(III)>Ea(II)>Ea(I)o

對一給定的反應來說，在低

溫范圍內反應的速率隨溫度變

77K

化更為敏感。例如反應,在溫度由于376K增加到463K,即增加87K,上增加一

倍。而在高溫范圍內，若要人增加一倍，溫度要由1000K增加到2000K才行。

對于活化能不同的反應，當溫度增加時，活化能大的反應的速率增加更快。

例如反應IH和反應II,因為胡(III)>Ea(II),當溫度從1000K增加到2000K

時,&(II)從100增加到200,增加了一倍，而k(III)卻從10變成了20(),

增加了19倍。所以當溫度升高時，活化能大的反應的速率增加更快。根據這個

特點，我們可以通過調節溫度來改變復雜反應的選擇率。或者說，對于復雜反應，

要提高反應的選擇率，就有一個選擇合適的反應溫度的問題。

A-aP卜2aS

E&/E?2

對于連續反應

如果P是所需的產物，而S是副產物，則希望左/心的比值越大越有利于產物P

的生成。因此，如二」>".2,則宜用較高的反應溫度；如紇/<4.2,則宜用較

J%p￡產物

A

I用E心As副產物

低的反應溫度。

同樣希望匕必2的比值越大越有利于P的生成，若心」>E%2,則宜用較高的

反應溫度，若心/<2.2,則宜用較低的反應溫度。

對于反應都是一級的平行反應：

這類反應在有機反應中如硝化，氯化中是常見的，若設色，3>““』>瓦.2,這時就

需要尋找一個最有利于產物P生成的中間溫度。同樣采取求極值的方法，可得出

這中間溫度應滿足如下的公式：

EQ-EQ

T=——

七",3-E°i,

R\n

<E/i-EqA,

當然，如果能找出一個合適的催化劑，降低巳」，增大％,則反應對主要產品P

的選擇性同樣會大大提高C

*§11.8關于活化能

活化能概念的進一步說明

在Arrhenius公式中，把活化能看作是一個與溫度無關的常數，這在一定的

溫度范圍內是和實驗相符的。但是當溫度的變化范圍大時，則對1/7作的圖

就不是一條很好的直線，這表明是與溫度有關的。且Arrhenius公式對某些歷

程較復雜的反應不適應。例如，烯燒在皮-加。型催化劑上的催化氧化反應，由

于幾個同時發生的平行反應其后。相差較大，且受溫度的影響的程度各不相司，

在平行反應之間發生競爭，因而Ink對1/7作的圖是一條折線。

對基元反應，化活能有較明確的物理意義。認為相互作用的首要條件是它們

之間彼此的接觸，雖然分子之間的碰撞的頻率是很大的，但只有少數能量比較高

的分子之間的碰撞才能起反應。活化能表征了反應分子發生有效碰撞的能量要

求。Tolman證明__

名=干-瓦_

式中尸指能夠發生反應的分子的平均能量，瓦是所有分子的平均能量

(Jinol1),e是這兩個平均能量的差值，

對一個反應分子而言

工就是一個具有平均能量的反應物分子變成具有平均能量的活化分子所必

須獲得的能量。

基元反應的活能示意圖

活化能的圖形表示。

對于非基元反應，活化能沒有嚴格的物理意義，但它實際上各基元反應的活

化能某種形式的組合。

例如

H2+I2------>2HI

這個反應的總速率

d[H2]

=k[H2][I2]

dtK=Aeyp(-Ea/RT)

kl已知其反應的機理為

I+M——"21+M

2J(1)

⑵2/+乩一j2Kl

r,=/：,[/,][M]k、=A,exp(-R/,//?T)

&=k_\=A_yexp(-Ea_}/RT)

=2

%~^T=&冏D]aexp(-Ea2,/RT)

反應到達平衡時

??.--吟二七白口網

dtk_1

卜=4=竽exp[—(且2+Ea]-EQRT]

3A-

兩式相比較=AexpQE/RT)

A=?

4TEa=Ea2+Eai-EaA

由此可見，阿累尼烏斯活化能石。在復雜反應中僅是反應中各其元反應的活

化能和組合，沒有明確的物理意義，此時反，為表觀活化能，力為表觀指前因子。

活化能與溫度的關系

在阿累尼烏斯經驗式中，把口看作與溫度無關的常數，在一定的范圍內是

與實驗結果相符的，但當溫度范圍較寬時，或對于較復雜的反應，In4對1/7的

關系就不是一條直線，這說明是與溫度有關的。而且對于歷程較復雜的反應，阿

累尼烏斯公式也不適用(例如烯煌在Bi-M。型催化劑上的催化反應)，由于同

時發生的兒個平行反應其值相差較大，且受溫度的影響的程度各不相同，在平行

反應之間發生競爭.因而Ink對1/7T的圖是一條折線.

所以，可以說，阿累尼烏斯活化能實際上是溫度的函數，可將其公式修正為

k=AT,neyp(-Ea/RT)

或

In%=InA+mInT—EaIRT

dinkmE_E+mRT

dT~T而1-RT2

式中的Ea,/幾A都由實驗確定，如果選擇了合適的加值，將上式改寫成

in-

rpmRT

k

以In/對下作圖，在很寬的溫度范圍內都可以維持直線關系。這說明該公

式表述的反應的速率常數與溫度的關系是正確的，也說明阿累尼烏斯活化能確實

與溫度有關。

活化能的求算

F

\nK=一—一B

（1）根據阿累尼烏斯公式RT，以加k對1/T作圖，求直線

的斜率，得以=斜率xRT。

或由兩個溫度下的速率常數與7的關系，求

--------（------）

In匕R7]T,

（2）活化能的估算

除了用實驗的方法來獲得活化能的數據，人們還提出了從理論上來預測和估

算活化能的方法。一般從反應所涉及的化學鍵的鍵能來估算。這些方法只能是經

驗性的，所得的結果也比較粗糙，但在分析反應的問題時，仍然是有幫助。

（甲）對于基元反應

其反應的活化能按所要改組的化學鍵的鍵能的30%計算。

（乙）對于有自由基參加的基元反應

H^Cl-Cl^H-Cl+Cl-

其反應的活化能按所要斷裂的化學鍵的鍵能的5.5%計算。

（丙）分子裂解成兩個自由原子的反應

Q-Cl+MT2CI+M

其反應的活化能按所要斷裂的化學鍵的鍵能計算。

（T）自由基的復合反應，例如

C/?+CI-->C/2+M

其反應的活化能為零。

§11.9鏈反應

有一類的化學反應，只要用光，熱，輻射或其它方式使反應引發，它便可以

通過活性組分（自由基或原子）相繼發生一系列的連串反應，會像鏈條一樣進行

下去，所以這樣的反應稱為鏈反應。

所有的鏈反就應都是由下列的三個基本步驟組成的。

1.鏈開始（鏈的引發）

2.鏈的傳遞（鏈的增長）

3.鏈的中止氣相銷毀：兩個自由基結合成分子

器壁銷毀：一個自由基和器壁發生碰撞而銷毀

鏈反應有直鏈反應和支鏈反應

直鏈反應(H2和的反應的歷程)一穩定態近似

H2(g)和CL(g)的化學反應方程式：

Ho+。2f2HC1

實驗證明，HC1的生成速度和仁寸2及舊』成正比，即

J[Hl]/2

r=^=k[H2][CI]'

這個反就應要在波長小于48()nm的光照射下發生，人們推測反應的機理為：

⑴C/2-^^2C/.鏈的引發

一

(2)CI+H,jHQ+H?

(3)H—Cl?―JHCI+a?鏈的傳遞

(4)2cl?+M--~~>Cl2+M鏈的中止

根據上述機理，〃a生成速度可以表示為

=kACb][H]k.[H][CL]

aty+

方程中有兩個自由基"，a?的濃度，由于它非常活潑，在反應系統中濃度

很小，用實驗方法很難測定它們的濃度，所以應用實驗可以測定的量來代替兩種

自由基的濃度，才能驗證這個公式的正確性.

對自由基濃度的求算，可以采用穩態法，即認為自由基的性質非常活潑，壽

命極短，它在反應系統中的濃度很小，同時由于自由基在反應過程中不斷產生(鏈

引發)，又不斷地消耗，在一定的反應條件下，會達到穩定狀態，它的濃度不隨

時間變化，這樣

d[H]d[Cl]Q

dt~dt~

這種穩態法嚴格講是不可能的，在反應的開始階段，自由基從無到有，在反

應將要完成時，自由基最后消失。實際上，穩態法是指反應經啟動后達到的平穩

反應的狀態。

華=2匕。,][加]一乂[。/兒]+乂[m9/，1一2七。]23]=0

at

=k[Cl][H]-k[H][Cl]=O

at2232

2

上邊兩面式相加，得2匕[C/J=2k4[Cl]

ic/j=[^[c/jr

k.

華=L修R]”2[乩]

diV《

由擬定的反應機理推導出的速率表示式和由實驗得到的”a的生成速率公

式相同，從這一點支持了所擬定的機理。

j(3)"2

在式中一%

根據阿累尼烏斯公式

1

Ea=Ea2+—(Ea}-Eaa^)=24+—(242-0)=145kJ-mol

若和的反應是若干個基元反應組合而成的，而不是按鏈反應的方式進行的，

則按照反應的斷裂鍵的30%計算反應的活化能。

Ea=0.30x(￡〃_“+M=0.30x(436+242)=203kJ,〃的L

顯然反應會選擇活化能比較低的鏈反應的方式進行。在反應物分子與產物分

子之間往往存在若干個不同的反應通道，而起主要作用的總是活化能要求最低而

反應速率最快的捷徑。

支鏈反應一H2和。2反應的歷程

前邊論討的小和%的反應屬于直鏈反應.在直鏈反應中，鏈的傳遞過程

中，一個自由基消失的同時又有另一個別自由基的產生，自由基的數目不會增加,

反應速度也比較平穩，這可以用右邊的圖表示.

還有一類鏈反應，在鏈傳遞的過程中，一個自由基消失的同時.，會產生兩個

自由基，反應的過程中，自由基的數目

不斷增加，使反應的速度不斷加快，放

出的熱量也隨之上升，這就是支鏈爆炸

反應，這種反應可以用右下圖來表示.

如當仁和°?發生支鏈反應時，可

以表示

鏈引發H「2H.

直鏈傳遞

H+O+H?＞乩0+0”?

支鏈鏈反應示意圖2

OH+H、tH、0+H?

支鏈傳遞”?+。2—°"一。,

O—H]-OH+H?

鏈在氣相的中斷2H+MTH2+M

OH+H+MfH?O+M

鏈在器壁上的中斷H.+器壁f銷毀

。〃?+器壁-銷毀

由上述H2和。2反應的機理可知，由于支鏈的鏈的傳遞，自由基的數目越來

越多，反應速度不斷加快，最后達到爆炸的程度。

比和02的反應不只是通過支鏈反應進行的，它也可以通過其它的歷程進

行，雖然沒有支鏈反應，但當部分反應物反應產生的熱量無法散失的情況下，使

反應體系的溫度迅速上升，反應速率也按指數規律上升，放出的熱量也急劇增加,

最后引起整個反應體系的劇烈膨脹，發生爆炸，這稱為熱爆炸。

下圖是H2和。2混合體系的爆炸界限與丁，尸的關系

C

￡￡

無

熱

炸

煙

尢

關

爆

爆

無

鏈

炸

爆

瀑

后

——

炸

炸C'a

8

7307077

氫氣與氧氣混合體系的爆炸界限與T,P的關系

從兩個圖中，可以發現，在某一溫度時，當壓力很小時，不會發生爆炸（由

于壓力低，氣體分子的自由程大，自由基很容易碰到器壁而銷毀，壓力增大時，

自由基在器壁銷毀的機會大大減少，自由基數目增多，反應速度可能加快而爆炸。

當壓力繼續增大時，發生三分子碰撞而引起的自由基消失的機會增大，例

0?+。?-0?+M

0+02+M

這樣，由于自由基數E的增速減小，所以也不會出現爆炸反應。

特點：第一爆炸限和溫度無關，但和容器的大小，甚至形狀有關系。

第二爆炸限隨溫度的升高而上升，這是由于溫度高時，反應速率加快,

需要更多的中性分子使自由基在氣相銷毀。

第三爆炸限是H2，。2混合氣體特有的，認為屬于熱爆炸。

實際上，H2