多組分系統(tǒng)熱力學

多組分系統(tǒng)熱力學

§4-1多組分系統(tǒng)概述

Introduction一、混合物和溶液Mixturesandsolutions

多組分系統(tǒng)是由兩種或兩種以上的物質所組成，多組分系統(tǒng)可以是單相的或是多相的。１．混合物：對均勻系統(tǒng)中的各組分(B，C，D，···)均用同樣的標準態(tài)和同樣的方法加以研究的多組分系統(tǒng)。２．溶液：區(qū)分均勻系統(tǒng)中的組分為溶劑(A)和溶質(B)，對溶劑、溶質用不同的標準態(tài)和不同的方法加以研究的多組分均相系統(tǒng)。二、系統(tǒng)組成的表示方法Expressionofcompositions1、物質B的物質的量分數(shù)(或摩爾分數(shù))：2、物質B的質量分數(shù)：

對于K個組分的多組分系統(tǒng)，為描述它的狀態(tài)，除了使用溫度、壓力、體積外，更重要的還有系統(tǒng)的組成，通常的組成表示方法有：3、物質B的濃度(體積摩爾濃度)：單位：mol

m-3CB與XB的關系：4、物質B的質量摩爾濃度：bB單位：mol

kg-1bB與ΧB的關系：§4-2

稀溶液的兩個經(jīng)驗定律

Expressionlawofdilutesolution

某溫度下，溶劑的蒸氣分壓pA等于同溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮簆A與溶液中溶劑的摩爾分數(shù)xA之乘積。一、拉烏爾定律Raoult’slaw1886年拉烏爾（Raoult

）根據(jù)實驗得出蒸汽壓與組成的關系

實驗證明：非電解質的稀溶液某溫度下處于液—氣平衡時，液相組成與氣相分壓存在著一定的規(guī)律，這就是：溶劑服從Raoult定律，溶質服從Henry定律。(xA→1)1、Raoult

定律還可表示為：某溫度下溶劑的蒸氣壓下降Δ

pA

(ΔpA=pA*－

pA)等于同溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮簆A*與溶液中的溶質的摩爾分數(shù)xB之乘積。即：ΔpA=(pA*－

pA)=pA*xB(xB→0)2、Raoult

定律適用于稀溶液，與溶質是否揮發(fā)無關。

在一定溫度和平衡態(tài)下稀溶液中揮發(fā)性溶質(B)在氣相中的分壓(PB)與其在溶液中摩爾分數(shù)(ΧB)成正比，稱為亨利定律。二、亨利定律Henry’slaw1803年亨利根據(jù)實驗得出溶質的蒸汽壓與組成的關系：pB=kx,BΧBkx,B單位：Pa式中kx，B—亨利常數(shù)，其值與溫度、溶劑、溶質有關。1、拉烏爾定律與亨利定律的關系拉烏爾定律與亨利定律的關系：

稀溶液：溶劑----拉烏爾定律溶質----亨利定律理想液態(tài)混合物：全部濃度----拉烏爾定律ABxBpB*kx,BpA*kx,A1.組成用CB時:pB=kx,B(MA/)CB=

kc,BCB

(kc,B單位：Pa

mol-1

m3)2、亨利定律的其它表示pB

=kx,BMAbB=kb,BbB

(kb,B單位：Pa

mol-1

kg3)2.組成用bB時:1.亨利定律的幾種不同表示中，亨利常數(shù)k的值不同,單位也不同。2.亨利常數(shù)k與溶劑、溶質的性質以及溫度有關。3.Henry定律只適用于稀溶液，且溶質在氣、液兩相中的分子形態(tài)必須相同。3、幾點說明§4-3偏摩爾量

Thepartialmolarquantities偏摩爾量的定義：某廣延性質X=f(T，p，nB，nC，···)在恒溫、恒壓及某濃度下，某廣延性質X隨nB的變化率。

一、定義偏摩爾量:Definethepartialmolarquantities

在多組元系統(tǒng)中，廣延性質除了與溫度、壓力有關，還與系統(tǒng)中各組分的物質的量有關。注意：(1)只有廣延性質(如V，U，H，S，A，G等)才有偏摩爾量。(2)只有恒溫恒壓下系統(tǒng)的廣度量隨某一組分物質的變化量才稱為偏摩爾量。(3)偏摩爾量是強度性質。按偏摩爾量的定義，對混合物中組分B的偏摩爾性質有：二、偏摩爾量的集合公式

Prosperityofpartialmolarquantities集合公式的導出：在恒溫恒壓條件下

恒溫恒壓下，偏摩爾量XB還與混合物的組成（濃度）有關，在積分上式時，若按混合物原有的組成比例，每次微量地加入組分B，C，…….以形成組成不變的混合物,故XB,XC,……為定值,積分為:

上式表示：在某溫度、壓力和某濃度下，系統(tǒng)的廣延性質X等于系統(tǒng)中各組分在該濃度下的偏摩爾量XB

與其物質的量nB

的乘積之和。如：

此式既保持了理想混合物系統(tǒng)廣延量公式的簡單形式,又運用于非理想液態(tài)混合物系統(tǒng)廣延量的計算。

若恒溫恒壓下，系統(tǒng)的組成發(fā)生變化時，各組分的偏摩爾量亦發(fā)生變化，表示各組分偏摩爾量變化的關系式就是Gibbs—Duhem方程。三、吉布斯-杜亥姆方程Gibbs—Duhemequation

方程的導出：恒溫恒壓下對求全微分：因有：故必然有：

nBdXB=0此式除以n=

nB可寫為：以上兩式均稱為Gibbs—Duhem方程。§4-4化學勢

Thechemicalpotential

混合物中B組分的化學勢，定義為組分B的偏摩爾Gibbs函數(shù)GB，用符號μB表示。一、化學勢定義：DefinetheChemicalpotential以吉布斯函數(shù)為例：G=f(T,p,nB,nC,nD，……)二、多組分系統(tǒng)熱力學基本關系式Fundamentalequationsofthermodynamicsforhomogenousopensustems

這是一個不僅適用于組成改變的封閉系統(tǒng)，也適用于開放系統(tǒng)的更為普遍的熱力學基本方程式。

dU=TdS-pdV+BdnB；

dH=TdS+Vdp+BdnB；

dA=-SdT-pdV+BdnB

。dG=-SdT+Vdp+

BdnB同理：化學式的其他定義式：無其他功時，恒溫、恒壓下對多組分系統(tǒng)的化學勢判據(jù)是：四、化學勢判據(jù)CriteriaofequilibriumintermsofChemicalpotential同理，對多組分系統(tǒng)，恒溫、恒壓下對多組分系統(tǒng)的化學勢判據(jù)是：以上兩式是研究相變化和化學反應的重要理論基礎公式。§4-5、氣體的化學勢Chemicalpotentialofgases

一、理想氣體的化學勢Chemicalpotentialofidealgas1.純組分理想氣體的化學勢純理想氣體的化學勢μ*就是其摩爾Gibbs函數(shù)Gm*，在恒溫下積分得：式中μ(T)是理想氣體在溫度T時，標準態(tài)下的化學勢。2.混合理想氣體中組分B的化學勢1.標準態(tài)化學勢:氣體的標準態(tài)為溫度T，壓力為標準壓力p的純態(tài)理想氣體，其化學勢為

B(pg,T)表示。2.純組分理想氣體的化學勢

可導出：

式中μB(T)是混合氣體中B組分處于標準態(tài)(T，p

下的純理想氣體)的化學勢。式中μB(T)—真實氣體混合物中B組分的標準態(tài)的化學勢，同式(74)中的μ(T)。1、

純真實氣體的化學勢從式積分得：

式中μ(T)為真實氣體的標準態(tài)的化學勢。真實氣體的標準態(tài)規(guī)定為T、標準壓力p

下的假想的純理想氣體。

2

、實際氣體混合物中B組分的化學勢

三、真實氣體的逸度Fugacityofrealgases

比較純態(tài)的理想氣體與真實氣體化學勢表示式，為保持化學勢的簡單形式,又能適用于實際氣體，Lewis引入逸度f

的概念。1、逸度f

的定義：（1）.純實際氣體的逸度：積分得：

比較得：（2）實際氣體混合物中B組分的逸度fB同理可導出：

B—

B組分的逸度系數(shù)(或逸度因子)?；瘜W勢表示可簡化為：和上兩式是計算實際氣體和實際混合氣體逸度系數(shù)的基本公式。

逸度的計算歸結為逸度系數(shù)

的計算（1）純實際氣體逸度系數(shù)計算

從逸度的定義式可得

（圖解法—利用求積分面積的方法求出

。

某溫度下，作圖，該曲線 面積即為上式右端部分。 故逸度系數(shù)：2

、逸度的計算普遍化的計算—根據(jù)對應態(tài)原理，利用普遍化的逸度系數(shù)-對比壓力圖求逸度系數(shù)的方法。從圖解法計算的逸度系數(shù)是指定氣體，在某溫度、壓力下的值，不具有普遍性。根據(jù)對應態(tài)原理，不同氣體處于相同的對比態(tài)時，具有某些相同的物理性質，其中包括逸度系數(shù)。將式引入對比參數(shù)和壓縮因子可得：

可引入上式，經(jīng)過變化得普遍化的逸度系數(shù)圖，可從該圖上得出不同氣體在各種對比溫度、對比壓力下的逸度系數(shù)值。

2

混合實際氣體中B組分逸度

fB

的計算

Lewis-Randall逸度規(guī)則：真實氣體混合物中B組分的分逸度fB

等于該組分在與混合氣體有相同的溫度和總壓條件下，單獨存在時的逸度f*B與該組分在混合物中摩爾分數(shù)yB

的乘積。

可通過式(83)普遍化計算而得到?！?-6理想液態(tài)混合物

Idealliquidmixtures

1宏觀模型—液態(tài)混合物中任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都遵從Raoult

定律。

2微觀模型—各種分子之間的相互作用力近似相同，各種分子的體積近似相同。某些物質的混合物，如異構體的混合物，緊鄰同系物的混合物，前者如

o-二甲苯和p-二甲苯系統(tǒng)，后者如苯和甲苯，可近似認為是理想液態(tài)混合物。一、理想液態(tài)混合物的模型二理想液態(tài)混合物中任一組分B的化學勢

某溫度下，A和B形成理想液態(tài)混合物，且達到氣—液相平衡。氣體可視為理想氣體混合物。 則：液相中任一組分的化學勢可從 下列方程組：

導出：

通常：當p

與p

相差不大時 所以，理想液態(tài)混合物任一組分B的化學勢寫為：式中稱為液態(tài)B在標準態(tài)下的化學勢，即純液體B在p

下的化學勢。

三、理想液態(tài)混合物的混合性質

理想液態(tài)混合物的混合性質是指：在恒溫、恒壓條件下，由純液體A和純液體B混合形成理想液態(tài)混合物過程的狀態(tài)函數(shù)V，H，S，G的變化。從理想液態(tài)混合物各組分的化學勢表示式及化學勢與溫度、壓力的關系式，可以導出：混合過程體積變化ΔmixV=0

焓變ΔmixH=0

熵變ΔmixS=－R(nBlnxB+nAlnxA)>0Gibbs函數(shù)變化ΔmixG=RT∑nBlnxB

<0理想液態(tài)混合物的熱力學性質（混合性質）由一個以上的純組分等溫等壓理想液態(tài)混合物證明：等溫等壓時

1、ΔmixV=0；

2、ΔmixH=0；

3、

mixS=-RnBln

B>0；

4、

mixG=RTnBln

B<0證明過程略。四、理想液態(tài)混合物的蒸氣壓-組成圖某溫度下，A—B形成理想液態(tài)混合物且蒸氣—液相達平衡。蒸氣可視為理想氣體混合物。設：此溫度下則蒸氣總壓與液相組成之關系

p總=f(xB)可表示為線性方程

在左圖上稱此線為液相線。蒸氣總壓p總與氣相組成yB之關系

p總=φ(yB)可表示為在左圖上稱此線(綠色曲線)為氣相線§4-7理想稀溶液

Idealdilutesolutions

溶劑A服從Raoult

定律溶質B服從Henry定律

，(xA→1)

，(xB→0)

即圖中處于(一)區(qū)與(二)區(qū)的溶液。在第（二）區(qū)，溶劑為B，溶質為A。一、理想稀溶液的宏觀模型二理想稀溶液中各組分的化學勢

可從任一組分氣、液兩相達到平衡時化學勢相等原理出發(fā)，導出溶劑與溶質的化學勢與組成的關系。1

溶劑的化學勢μA

式中μA(T)

表示標準態(tài)的化學勢，即純液體A在p

下的化學勢。2

溶質(B)的化學勢μB—可有三種表示方法（1）溶液的濃度用摩爾分數(shù)表示時：

（2）溶質濃度用質量摩爾濃度時：

（3）

物質的量濃度表示溶質濃度時上列式中μB，x(T)，μB，b(T)，μB，c(T)均為標準態(tài)時的化學勢，它們分別表示：在T，p

下，xB=1時，且仍然遵循Henry定律的假想態(tài)的化學勢。

在T，p

下，bB=1mol/kg時，且仍然遵循Henry定律的假想態(tài)的化學勢。

在T，p

下，cB=1mol/dm3時，且仍然遵循Henry定律的假想態(tài)的化學勢。

依數(shù)性—稀溶液中溶劑的蒸氣壓下降，溶液凝固點降低(析出固態(tài)純?nèi)軇?,溶液的沸點升高(溶質不揮發(fā))及滲透壓等的數(shù)值均與稀溶液中所溶質的濃度(數(shù)量)有關，而與溶質的性質無關。

§4-8稀溶液的依數(shù)性

Colligativepropertiesdilutesolutions

1溶劑A蒸氣壓下降ΔpA

一、依數(shù)性溶液沸點升高與溶質的質量摩爾濃度成正比。

式中

Kb

為沸點升高常數(shù)，由溶劑的性質確定?？梢宰C明：

2、溶液的沸點升高ΔTb(溶質不揮發(fā))凝固點下降值與溶質的質量摩爾濃度成正比。 3、溶液的凝固點下降ΔTf

(析出固體純?nèi)軇?同理：式(93)Kf—凝固點下降常數(shù)，與溶劑的性質有關?？梢宰C明：

滲透壓Π—為阻止純?nèi)軇┓肿油ㄟ^半透膜滲透到稀溶液中而需額外加在稀溶液上方的壓力，稱為滲透壓。

(p1+Π)－p1=Π實驗證明：某溫度下，滲透壓與稀溶液中溶質的物質的量濃度cB成正比。

Π=cBRT

4、滲透壓Π滲透壓實驗二、依數(shù)性的相互關系及其應用1相互關系：

2應用：通過實驗測定依數(shù)性，以計算稀溶液溶質的相對分子質量。應用熱力學原理通過稀溶液中溶劑的化學勢表達式可以證明依數(shù)性的上述四個方程式。(證明略)§4-9真實液態(tài)混合物任一組分的化學勢與活度Nonidealliquidsystemandactivity

由圖可見：處于C區(qū)的液態(tài)混合物，既不服從Raoult

定律，亦不服從Henry定律。為使理想液態(tài)混合物的任一組分化學勢的表達式能保持其簡單形式，又能適用于真實液態(tài)混合物，故而引入活度概念。

1

活度的定義：

式中fA為活度因子(亦可稱活度系數(shù))

式μA(T，l)為純液體A在T，p

下的化學勢，即標準態(tài)的化學勢。

C2真實液態(tài)混合物中任一組分A的化學勢：3

活度因子(活度系數(shù))fA

活度aA

相當于“有效濃度”?；疃纫蜃觙A

量度了真實液態(tài)混合物中A組分偏離理想液態(tài)混合物的程度。討論：(1)當fA

=1

aA=xA

(2)

fA

>1

aA>xA

即

(3)同理：fA<1，正偏差，負偏差§4-10真實溶液及其活度1

真實溶液中溶劑的化學勢與活度參照真實液態(tài)混合物中任一組分活度和化學勢的定義。溶劑A

活度的定義：

所以，真實溶液中溶劑的化學勢μA式中μA(T，l)為純液體A在T，p

下的化學勢，即標準態(tài)的化學勢2真實溶液中溶質的化學勢的活度溶質的化學勢與活度的濃度表示有關，如下表當組成一定，選用不同的溶質濃標時，溶質的標準化學勢μB

(T，kx)、μB(T，kb)、μB

(T，kc)不同，因而溶質的活度及活度系數(shù)也不同。

3、標準態(tài)的化學勢：

μB(T，kx)—在T，p

下，當xB=1，又遵守Henry定律的溶質的假想態(tài)的化學勢。

μB

(T，kb)—在T，p

下，當bB=1mol/kg，又遵守Henry定律的溶質的假想態(tài)的化學勢。

μB

(T，kc)—在T，p

下，當cB=1mol/dm3，又遵守Henry定律的溶質的假想態(tài)的化學勢。

由于一些溶液中存在分子間力，使溶劑的蒸氣壓偏離拉烏爾定律的形式。這種分子間力十分復雜，例如氫元素原子具有多種可能的成鍵形式。成鍵形式包括：

1

共價單鍵。以共價單鍵形勢和其他非金屬原子形成化合物，半徑為32pm。

2

離子鍵。獲得一個電子形成H-離子，再和其他高正電性的離子形成鹽型氫化物，H-離子的半徑為130—150pm。H原子丟失1個電子形成H+離子,因其半徑極小(約0.0015pm),除氣態(tài)離子束外,H+必定和其他分子或離子結合形成H3O+,H5O2+,NH4+等離子,再和其他異號離子通過離子鍵結合成化合物。3金屬鍵。在高的壓力和低溫度下(如250GPa和77K),H2分子轉變成直線型氫原子鏈Hn,使固態(tài)分子氫轉變成金屬相,在其中H原子間通過金屬鍵相互結合在一起。H2能被許多種金屬和合金大量吸附,成為原子狀態(tài),以金屬鍵和金屬相結合。4氫鍵。氫鍵以X-H…Y表示,其中X和Y都是電負性較高的原子,如F、O、N等,Cl和C在某些條件下也可形成氫鍵,是三中心四電子(3c-4e)鍵。5氫分子配鍵。在一些過渡金屬配位化合物中,H2能和金屬原子M從側面配位成鍵。6缺電子多中心氫橋鍵。H原子可和硼原子等形成三中心二電子(3c-2e)缺電子多中心鍵。7H-配鍵。H-能作為1個配體提供1對電子給1個(或多個)過渡金屬原子形成金屬氫化物,如Mg2NiH4等。此時M-H鍵是配位共價鍵。8C-H?M橋鍵。在一些有機金屬化合物中,金屬M原子能夠把和它配位的碳氫基團中C-H上的H原子抓住靠在它的近旁,形成橋鍵。氫的鍵型拉烏爾(RaoultFM,1830–1901)