《有機化學》-第5章

一、鹵代烷烴分類和命名1.分類根據鹵代烷烴分子中鹵原子的種類，可以將鹵代烷烴分為氟代烷烴、氯代烷烴、溴代烷烴和碘代烷烴。根據鹵代烷烴分子中所含鹵原子的數目，可以將鹵代烷烴分為一鹵代烷烴、二鹵代烷烴和多鹵代烷烴。根據鹵代烷烴分子中與鹵原子直接相連的碳原子類型，可以將鹵代烷烴分為伯鹵代烷烴、仲鹵代烷烴和叔鹵代烷烴。例如：RCH2XR2CHXR3CX伯鹵代烴仲鹵代烴叔鹵代烴第1節鹵代烷烴下一頁返回2.命名(1)普通命名法對于結構比較簡單的一元鹵代烷烴，根據與鹵原子相連的烷基，稱為“某基鹵”或“鹵代某烷”。例如：有些多鹵代烷通常使用特別的名稱，如將CHCl3稱為氯仿，CHI3稱為碘仿等。(2)系統命名法鹵代烷烴的系統命名是將其看做烷烴的衍生物來命名。首先選擇最長碳鏈為母體，命名為某烷，把鹵素作為取代基，基團的列出順序按基團的“次序規則”進行，如有立體構型，在名稱前標明，即為該化合物的名稱。例如：第1節鹵代烷烴上一頁下一頁返回第1節鹵代烷烴上一頁下一頁返回二、鹵代烷烴的物理性質常溫下，除溴甲烷、兩個碳以下的氯代烷和四個碳以下的氟代烷是氣體外，一般鹵代烷烴為液體，高級鹵代烷烴為固體。純凈的鹵代烷烴是無色的，但在光、熱的作用下，碘代烷易分解產生游離碘，從而變為紅棕色。鹵代烷烴(除了氟代烷烴以外)在銅絲上燃燒時能夠產生綠色火焰，這可以作為檢測有機化合物中是否含有鹵素的方法。但鹵代烷烴的可燃性隨著其中鹵原子數目的增加而變差，如CCl4即為常用的滅火劑。鹵代烷烴的沸點高于相應烷烴的沸點，這主要是由于C—X鍵具有極性，增加了分子間的作用力。當鹵原子相同時，鹵代烷烴的沸點隨著分子中碳原子數目的增加而升高，在同分異構體中，直鏈分子沸點較高，支鏈越多，沸點越低。當烷基相同的鹵代烴中，其沸點隨鹵原子的原子序數增加而升高。第1節鹵代烷烴上一頁下一頁返回所有的鹵代烷烴在水中均不溶解，但在大多數有機溶劑能夠溶解。某些鹵代烷烴如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等本身就是有機反應中常用的溶劑。一氟代烷烴和一氯代烷烴比水輕，而一溴代烷烴、一碘代烷烴及多鹵代烷烴均比水重。一些常見鹵代烷烴的物理性質見表5-1。三、鹵代烷烴的化學性質與烷烴中的共價鍵都是非極性共價鍵不同，鹵代烷烴分子中的碳鹵鍵(C—X)為極性共價鍵，這是由于鹵原子的電負性比碳原子大，從而使得碳鹵鍵中的鹵原子帶有部分負電荷，而鹵原子所連的碳原子(即鹵原子的α-C)帶有部分正電荷。因此，在極性環境中，C—X鍵易發生斷裂。當親核試劑(試劑中某個原子帶有孤電子對或者負電荷)進攻鹵原子的α-C時，鹵素帶著一對電子離去，而親核試劑與該碳原子結合，從而發生親核取代反應。同時，由于受鹵原子吸電子誘導效應的影響，與鹵原子隔一個碳原子的位置(即鹵原子的β-C)上的碳氫鍵極性增強，即β-H的酸性增強。第1節鹵代烷烴上一頁下一頁返回在強堿性試劑作用下，鹵原子與其β-H一起脫去，即發生消除反應。此外，鹵代烷還可以同某些金屬發生化學反應生成有機金屬化合物。綜上所述，鹵代烷烴的化學性質可總結如下：1.親核取代反應親核試劑(常用Nu表示)如負離子(HO－、RO－、CN－、NO3－等)和具帶有孤電子對的分子(H2O、ROH、NH3、RNH2等)有較高的電子云密度，因此容易親近帶部分正電荷或者空軌道的原子(即具有較強的親核性)。當親核試劑遇到鹵代烷烴時，易親近于鹵原子直接相連的碳原子，此時，鹵原子則帶著C—X鍵中的一對鍵合電子離去，而親核試劑以一對電子與碳原子的空軌道結合生成產物。第1節鹵代烷烴上一頁下一頁返回這個反應是由于親核試劑對帶正電荷的碳進攻所引起的取代反應，故稱為親核取代反應，用SN來表示。鹵代烷烴的親核取代反應通式可以表示為：在這個通式中，鹵代烷烴是受親核試劑進攻的對象，稱為底物；Nu：為親核試劑；X－為反應中脫去的基團，稱為離去基團。通過不同親核試劑對鹵代烷烴的親核取代反應，可以生成各種類型的化合物，因此，鹵代烷烴的親核取代反應在有機合成上具有重要的意義。第1節鹵代烷烴上一頁下一頁返回(1)生成醇的反應鹵代烷在堿性水溶液中加熱，則鹵原子會被羥基取代，從而生成相應的醇。(2)生成醚的反應鹵代烷在醇鈉或酚鈉的作用下，鹵原子被烴氧基取代而生成醚，這是合成醚的一種方法，稱為威廉姆森(Williamson)合成法。在這個反應中，鹵代烷通常采用伯鹵代烷，仲鹵代烷產率比較低，而叔鹵代烷則主要得到消除產物———烯烴。第1節鹵代烷烴上一頁下一頁返回(3)生成腈或者羧酸的反應鹵代烷在氰化鈉或氰化鉀的醇溶液中加熱，則鹵原子會被氰基取代生成腈。生成的腈若水解可得到羧酸，若還原則生成胺。所得的羧酸或者胺與原來的鹵代烴相比多了一個碳原子，這是有機合成中常用的增長碳鏈的方法之一。與鹵代烴在醇鈉或酚鈉作用下的反應相似，叔鹵代烷在氰化鈉或氰化鉀的醇溶液中的反應主要得到烯烴。另外，氰化物是劇毒性物質，使用過程中應做好人身安全防護和環境保護。第1節鹵代烷烴上一頁下一頁返回(4)生成胺的反應鹵代烷在氨或胺的作用下，鹵原子會被氨基取代生成胺。(5)生成硝酸酯的反應鹵代烷在硝酸銀的乙醇溶液中加熱，鹵原子會被取代生成硝酸酯。在這個反應中，生成的鹵化銀為沉淀，因此實驗室里常用這個反應來鑒別鹵代烴。(6)生成其他化合物的反應鹵代烷在其他親核試劑的進攻下可以生成其他的化合物。例如在金屬炔化物的作用下可以生成具有更長碳鏈的炔烴，在其他無機鹵化物的作用下可以生成相應的鹵代烴等。第1節鹵代烷烴上一頁下一頁返回2.消除反應一個有機化合物的分子在某種反應條件下脫去一個小分子(如HX、H2O、X2、NH3等)，從而生成不飽和烴的反應稱為消除反應，常用E來表示。在鹵代烷中，由于鹵原子的吸電子誘導(－I)效應，使得β-H變得比較活潑，也即酸性增強，因此，在強堿的作用下β-H和鹵原子一起脫去，從而可以生成相應的烯烴。此外，鄰二鹵代烷與鋅粉在乙酸中反應，脫去一個鹵素分子或者兩分子鹵化氫可以生成相應的不飽和烴。(1)脫鹵化氫的反應鹵代烷脫鹵化氫反應的通式如下：這個消除反應是由于β-H的參與發生的，簡稱β-消除反應。當含兩種以上β-H的鹵代烷烴發生消除反應時，將生成兩種以上相應的烯烴。第1節鹵代烷烴上一頁下一頁返回1875年俄國化學家查依采夫(Saytzeff)根據大量實驗事實指出：在鹵代烷脫去鹵化氫的反應中，和鹵原子一起脫去的主要是含氫較少的β-C上的氫，即生成的主要產物是雙鍵碳原子上連有最多烴基的烯烴，也就是最穩定的烯烴，這個規律稱為扎依采夫規律。例如：鄰二鹵代烴在強堿(如NaNH2等)作用下可以脫去兩分子鹵化氫，從而生成相應的炔烴或者共軛二烯烴。第1節鹵代烷烴上一頁下一頁返回(2)脫鹵素的反應鄰二鹵代烷與鋅粉在乙酸或乙醇中反應或與碘化鈉的丙酮溶液反應，可以脫去一分子鹵素生成烯烴。例如：第1節鹵代烷烴上一頁下一頁返回3.與金屬的反應鹵代烴與Li、Na、K、Mg、Zn、Al等活潑金屬也可以發生反應，生成的產物是金屬原子與碳原子直接相連的一類化合物，稱為有機金屬化合物，這類化合物具有很強的親核性，是有機合成常用的重要親核試劑。(1)與堿金屬的反應鹵代烴(主要指RBr和RI)在金屬鈉的作用下，可生成兩個烴基直接相連的更高級的烴，這個反應稱為武慈(Ｗürtz)反應。例如：利用該反應可以制備高級脂肪族直鏈烴。在戊烷、石油醚、乙醚和四氫呋喃等惰性溶劑中，金屬鋰與鹵代烷(主要指RCl和RBr)可以反應生成烷基鋰。例如：第1節鹵代烷烴上一頁下一頁返回生成的烷基鋰能被空氣氧化，也可以和含有活潑氫的化合物作用而發生分解。因此，制備烷基鋰時需要無氧無水操作。(2)與金屬鎂的反應鹵代烷與金屬鎂在無活潑氫的惰性溶劑(通常為無水的乙醚或四氫呋喃)反應可以生成有機鎂化合物。此反應是法國著名化學家格利雅(Grignard)發現的，因此所得的有機鎂化合物(RMgX)被稱為格利雅試劑，也可簡稱為格氏試劑。在該反應中，不同鹵代烴的反應活性順序為RI＞RBr＞RCl。通常，格氏試劑要選擇活性適中、價格比較便宜的溴代烷來制備，這是因為碘代烷反應活性雖然較強，但價格比較高，而氯代烷的反應活性較弱。但由于CH3Br，CH3Cl都是氣體，實驗室中使用不方便，因此甲基格氏試劑常用CH3I來制備。第1節鹵代烷烴上一頁下一頁返回在格氏試劑中，由于C—Mg鍵的極性很強，所以遇到含活潑氫的化合物時，格氏試劑易被分解而生成烴：因此，格氏試劑的制備必須在干燥和純凈的溶劑、容器中進行。格氏試劑是有機合成中非常重要的試劑之一。制得的格氏試劑不需分離即可直接用于和其他化合物進行反應。在格氏試劑的碳鎂鍵中，碳上帶有部分負電荷，具有很強的親核性，因此格氏試劑是一種很好的親核試劑，與鹵代烴可以發生親核取代反應，而與二氧化碳可以發生親核加成反應。第1節鹵代烷烴上一頁下一頁返回例如：另外，格氏試劑還可以與醛、酮、酯等化合物發生親核加成反應，這些將在后續章節中詳細介紹。四、個別化合物1.三氯甲烷三氯甲烷(CHCl3)俗稱氯仿，是一種無色而有甜味的液體，沸點61.2℃，1.4832。氯仿通常保存在棕色瓶中，這是由于其在光和空氣中能逐漸被氧化生成劇毒的光氣：第1節鹵代烷烴上一頁下一頁返回氯仿是合成氟氯烴類化合物的原料，也是一種很好的溶劑，常用做抗生素、香料、油脂、橡膠等的溶劑和萃取劑，醫藥上也可用做麻醉劑和消毒劑，含13％氯仿的四氯化碳溶液還可用做不凍的滅火液體。2.三碘甲烷三碘甲烷(CHI3)也稱碘仿或黃碘，是黃色片狀結晶，熔點120℃，有特殊的氣味，微溶于水，但能溶于醇、醚、醋酸、氯仿等有機溶劑。碘仿在外科及牙科上可作為消毒劑使用，但其并不能直接殺菌，而是在瘡傷處逐漸地分解為具有殺菌能力的游離碘。3.四氯化碳四氯化碳(CCl4)為無色有特殊氣味的液體，沸點76.8℃，1.5940，在水中不溶，但其能夠溶解多種有機物，是一種常用的有機溶劑。四氯化碳易揮發，其蒸氣比空氣重，且不燃燒，因此可以作為滅火劑使用。但四氯化碳在500℃以上時可以與水作用產生光氣，所以用其作為滅火劑使用時，必須注意空氣流通，以免中毒。第1節鹵代烷烴上一頁下一頁返回四氯化碳不能滅活潑金屬的火，這是由于四氯化碳與活潑金屬在溫度高時能猛烈反應以致爆炸。四氯化碳曾用做驅蟲劑，但因其毒性太大，現已不被使用。4.氟利昂氟利昂(Freon)是一類含氟及氯的烷烴，如CF2Cl2，CFCl3等。它們的商業代號F表示氟代烴，第一個數字等于碳原子數減1(如果是零就省略不寫)，第二個數字等于氫原子數加1，第三個數字等于氟原子的數目，氯原子數目不列。例如二氟二氯甲烷(CF2Cl2)的商品名為Freon12。氟利昂在常溫下都是無色氣體或易揮發液體，略有香味，低毒，化學性質穩定，具有不燃、無毒、介電常數低、臨界溫度高、易液化等特性，因而曾被廣泛用做冷凍設備和空氣調節裝置的制冷劑。其中最重要的是二氯二氟甲烷，曾被廣泛用做制冷劑及氣溶膠噴霧劑(如殺蟲劑、噴發劑、空氣清新劑等加壓容器中使用的噴射劑)。由于氟利昂很穩定，在大量使用這些物質后，可以飄流聚積于大氣層的上部，在日光輻射下，第1節鹵代烷烴上一頁下一頁返回其分子中的C—Cl鍵可被均裂產生氯原子，每一個氯原子可使100000個臭氧分子分解，這嚴重地破壞了能吸收紫外輻射的臭氧層，使得太陽對地球上的紫外線輻射增強，對動植物的生存與生長會引起一系列的問題。雖然國際上已有協議至本世紀末，含氟氯代烴的使用將逐漸被淘汰，但目前它們在大氣中的濃度仍在不斷增加。5.六六六六六六(C6H6Cl6)的系統命名為1，2，3，4，5，6-六氯環己烷。第1節鹵代烷烴上一頁下一頁返回六六六對農作物害蟲有較強的觸殺和胃毒作用，對溫血動物毒性低，過去一直作為重要的有機氯農藥得到廣泛使用。但害蟲已對其產生抗藥性，使得用其作為殺蟲劑時所需濃度越來越高，而且它的化學性質穩定，不易被分解，致使其殘效期很長，在食物和環境中造成了很嚴重的積累和污染，因此我國從1983年4月1日起停止生產，并于1986年在農業上全面禁止使用。第1節鹵代烷烴上一頁返回鹵代烴的親核取代反應和消除反應是兩個相互競爭的關系。根據反應動力學的研究以及許多實驗證明，親核取代反應可按兩種不同的反應歷程進行，即單分子親核取代反應(簡稱SN1)歷程和雙分子親核取代反應(簡稱SN2)歷程；消除反應也可按兩種不同的反應歷程進行，即單分子消除反應(簡稱E1)歷程和雙分子消除反應(簡稱E2)歷程。鹵代烴發生親核取代反應或者消除反應時，反應究竟按哪一種反應歷程進行，與反應物中烴基的結構和鹵素的種類以及反應中所采用的親核試劑、溶劑、溫度等因素有關。一、親核取代反應歷程1.單分子親核取代反應歷程(SN1)在低濃度的NaOH水溶液中，叔丁基溴可以發生水解，生成叔丁醇，反應如下：第2節親核取代反應與消除反應歷程下一頁返回實驗表明，這個反應的反應速率與親核試劑NaOH的濃度(在一定范圍內)無關，只與反應物叔丁基溴的濃度成正比，即決定這個親核取代反應速率的一步只由底物濃度控制，稱作單分子親核取代反應歷程(SN1)。該反應的速率可以表示為：由于該反應的速率只和叔丁基溴的濃度有關系，因此，該反應的發生可能是叔丁基溴中極性的碳溴鍵在稀堿溶液中發生極化，從而斷裂生成碳正離子，然后碳正離子與氫氧根離子結合生成叔丁醇，故該單分子親核取代反應歷程可以表示如下：第一步第二步在這個反應歷程中，第一步碳溴共價鍵的斷裂需要吸收能量，是整個反應速率的決定步驟。生成的碳正離子由于水的溶劑化效應得以穩定，但它一旦形成，立即與親核試劑結合，這個過程會釋放出能量，第2節親核取代反應與消除反應歷程上一頁下一頁返回速度是很快的，對于整個反應速率的影響可以忽略。叔丁基溴水解反應的能量變化曲線如圖5-1所示。在SN1反應歷程中，生成的中間體為碳正離子，且帶正電荷的中心碳原子是sp2雜化，與該中心碳原子相連的三個σ鍵在同一平面上，未參加雜化的p軌道垂直于該平面。理論上，親核試劑從該平面兩側進攻該中心碳原子的機會是均等的。因此，若中心碳原子所連的三個原子或者基團與親核試劑均不相同，則可得到外消旋產物(構型反轉和構型保持各為50％)。產物外消旋化是鹵代烷發生SN1歷程在立體化學方面的特征，如圖5-2所示。盡管在理論上SN1反應應該得到完全消旋化的產物，但實際上往往只得到部分消旋化的產物。例如：第2節親核取代反應與消除反應歷程上一頁下一頁返回另外，由于SN1反應的中間體是碳正離子，因此常常發生碳正離子重排生成更穩定的碳正離子的反應發生。例如新戊基溴和乙醇反應，得到的產物幾乎全部是重排后的產物：總之，SN1反應具有以下特點：①反應分兩步完成，即先斷裂舊的共價鍵，生成碳正離子活性中間體，碳正離子再與親核試劑結合生成產物；第2節親核取代反應與消除反應歷程上一頁下一頁返回②反應速率只與底物的濃度有關，而與親核試劑的濃度無關；③生成的產物一般有構型保持和構型反轉兩種；④常伴有重排產物生成。2.雙分子親核取代反應歷程(SN2)與單分子親核取代反應歷程不同，雙分子親核取代反應意味著整個反應速率是由底物和親核試劑的濃度共同決定的。如在下面的反應中：反應速率。即該反應的速率與溴甲烷和氫氧根離子的濃度都有關。該反應的反應歷程可以表示如下：在這個反應歷程中，舊共價鍵的斷裂和新共價鍵的形成是同時進行的，即親核試劑OH－從離去基團—Br和碳原子的連線延長線上進攻溴的α-C原子，隨著親核試劑與碳原子之間的距離越來越近，第2節親核取代反應與消除反應歷程上一頁下一頁返回新的共價鍵(C—OH)逐漸形成，同時，離去基團與碳原子之間的距離越來越遠，舊的共價鍵(C—X)逐漸削弱。在親核試劑進攻的過程中，親核試劑和離去基團的中心與碳原子三點在一條直線上，在某一瞬間，碳原子上另外三個鍵由傘形轉變成平面，即由sp3的四面體結構變為sp2的平面三角形結構，這一過程需要一定的能量，即活化能(見圖5-3)，故這一步是整個反應的慢步驟，也是決定整個反應速率的一步。當碳原子上另外三個鍵變為sp2的平面三角形結構，整個結構，即過渡態的能量達到最高時，碳原子上另外三個鍵由平面向另一邊偏轉，就好像在大風中雨傘由里向外翻轉一樣，這個過程釋放能量，進行得很快，為整個反應的快步驟。經過這兩個步驟，產物即可形成。溴甲烷水解反應的能量變化曲線如圖5-3所示。在SN2反應歷程中，生成的中間體為過渡態。由于親核試劑是從離去基團的背面進攻該過渡態的中心碳原子，因此，若中心碳原子所連的三個原子或者基團與親核試劑均不相同，則可得到構型反轉的產物。產物構型改變是鹵代烷發生SN2歷程在立體化學方面的特征。第2節親核取代反應與消除反應歷程上一頁下一頁返回例如從實驗測定得知：總之，SN2反應歷程具有以下特點：①反應是一步完成的，反應的中間體是過渡態，反應中舊共價鍵的斷裂和新共價鍵的形成是同時進行的；②反應速率與底物和親核試劑的濃度都有關系；③反應過程中發生構型轉化。二、消除反應的歷程1.單分子消除反應歷程(E1)與單分子親核取代反應類似，單分子消除反應歷程的第一步也是生成碳正離子，不同的是第二步進攻試劑不是進攻鹵原子所連的碳原子，而是進攻β-C原子上的氫，第2節親核取代反應與消除反應歷程上一頁下一頁返回在進攻試劑的堿性作用下，氫以質子的形式從β-C原子上脫下，β-C原子與氫原子之間的共用電子對留在β-C原子上，同時發生電子云的重新分配，在α-C原子與β-C原子之間形成雙鍵。反應歷程可以表示如下：第2節親核取代反應與消除反應歷程上一頁下一頁返回在這個反應歷程中，碳正離子的生成是慢步驟，也是整個反應速率的決定步驟，即整個反應的速率只與鹵代烷的濃度有關，是一級反應，因此按這種歷程消除的反應稱為單分子消除反應(E1)。由于反應的第一步是碳正離子的生成，因此第二步中進攻試劑同時具有與α-C正離子結合或者與β-H原子結合的機會，也即SN1反應和E1反應是競爭關系，在發生一種的同時也會發生另一種反應。與單分子親核取代反應一樣，在單分子消除反應過程中有碳正離子中間體的生成，所以常伴隨有重排反應的發生。第2節親核取代反應與消除反應歷程上一頁下一頁返回2.雙分子消除反應歷程(E2)在雙分子親核取代反應中，當進攻試劑OH－與鹵代烷反應時，由于OH－既具有親核性又具有堿性，因此它既可進攻α-C原子發生親核取代反應，又可進攻β-H原子發生消除反應。當進攻試劑進攻β-H時，β-H首先和進攻試劑部分結合，同時β-C原子和β-H之間的電子云向鹵原子方向分散而使C—X鍵的結合力削弱而伸長，這一過程需要消耗能量，第2節親核取代反應與消除反應歷程上一頁下一頁返回故這一步是整個反應的慢步驟，也是決定整個反應速率的一步。當整個結構，即過渡態的能量達到最高時，β-H與進攻試劑結合而離去，同時鹵原子也完全脫離碳原子呈X－離去，分子內電子發生重新分配而形成雙鍵，這個過程釋放能量，進行得很快，為整個反應的快步驟。經過這兩個步驟，產物即可形成。在這個反應中β-H與進攻試劑的結合、離去基團的離去和產物分子中雙鍵的形成是同步進行的，故整個反應的速率與鹵代烷和親核試劑的濃度都有關系，是二級反應，因此，按這種歷程消除的反應稱為雙分子消除反應(E2)。三、親核取代反應和消除反應的競爭在進攻試劑和鹵代烴的反應中，由于進攻試劑同時具有親核性和堿性，若進攻試劑進攻底物中離去基團的α-C，則發生親核取代反應，第2節親核取代反應與消除反應歷程上一頁下一頁返回而進攻試劑進攻離去基團β-C上的氫，則發生消除反應，且每種反應都可能按單分子歷程和雙分子歷程進行。因此，親核取代反應與消除反應之間以及四種反應歷程SN1、SN2、E1、E2之間都是競爭關系。鹵代烴在進攻試劑作用下按什么歷程進行反應，生成什么樣的反應產物，會受到多種因素的影響。本部分主要講述烷基結構、離去基團、進攻試劑以及溫度四種因素對這兩種反應及其反應歷程的影響。1.烷基結構的影響不同的鹵代烷，由于其烷基結構的差異，對進攻試劑所造成的位阻不同，進攻試劑能夠進攻的位置也就不同。一級鹵代烷與親核試劑發生SN2反應速率很快，一般不發生消除反應，但在β-C原子上連有活潑氫時，則會提高E2反應的速率。二級鹵代烷及β位有側鏈的一級鹵代烷，由于空間位阻，SN2反應進行很慢，有利于試劑進攻β位上的氫，消除反應逐漸增多。三級鹵代烷在無強堿存在時，一般傾向于發生單分子反應。第2節親核取代反應與消除反應歷程上一頁下一頁返回2.離去基團的影響一般來說，在鹵代烷分子中，離去基團的堿性弱，離開中心碳原子的傾向強，親核取代反應活性高。反之，親核取代反應活性就低。不同鹵素原子的堿性順序為：I－＜Br－＜Cl－＜F－所以不同鹵代烷發生反應的速率為：RI＞RBr＞RCl＞RF在單分子反應中，離去基團只能決定反應速率，與產物的比例沒有關系。第2節親核取代反應與消除反應歷程上一頁下一頁返回3.進攻試劑的影響一般來說，進攻試劑的親核性強，對取代反應有利；進攻試劑的堿性強，則對消除反應有利。因為在消除反應中是進攻試劑進攻β-H，把β-H以質子的形式除去，所以需要堿性較強的進攻試劑。堿性較弱的進攻試劑主要發生取代反應，而不易進行消除反應。在同一周期的各種元素的原子，其親核性大小順序與堿性大小順序是一致的。電負性大的原子，親核性小，堿性也小。一些基團親核性順序表示如下：H2N－＞HO－＞F－

R3C－＞R2N－＞RO－＞F－在同族元素中，周期高的原子親核性大，堿性則降低。一些基團親核性順序表示如下：I－＞Br－＞Cl－＞F－

RS－＞RO－按箭頭方向，親核性增強，堿性降低第2節親核取代反應與消除反應歷程上一頁下一頁返回例如，當仲鹵代烷用NaOH水解，得到取代和消除兩產物，這里OH－既是親核試劑，又是強堿。但當鹵代烷與KOH的醇溶液作用，由于試劑的堿性更強，所以主要為消除產物。另外堿的濃度增加或者體積增大，也有利于消除反應的進行。4.反應溫度的影響升高反應溫度對取代和消除反應都有利，但消除反應與取代反應相比，需要斷裂的化學鍵更多(C—H、C—X)，因此升溫對消除反應更有利。第2節親核取代反應與消除反應歷程上一頁下一頁返回總之，鹵代烷可以發生親核取代反應，也可以發生消除反應；既可以按單分子歷程進行，也可以按雙分子歷程進行。一般地，直鏈的一級鹵代烷很容易進行SN2反應，只有在強堿或者體積較大的堿作用下才可發生消除反應。二級鹵代烷以及在β-C上有側鏈的一級鹵代烷，在強親核性試劑作用下有利于發生SN2反應，在強堿性試劑作用下有利于發生E2反應。三級鹵代烷在無強堿存在時，一般傾向于發生單分子反應。另外，一般來說，高溫有利于消除反應，低溫有利于取代反應。第2節親核取代反應與消除反應歷程上一頁返回一、分類和命名1.分類根據鹵原子與雙鍵或芳環的相對位置不同，鹵代烯烴和鹵代芳烴可以分為三類：(1)乙烯型和芳基型鹵代烴指鹵原子與雙鍵碳原子或芳環上的碳原子直接相連的鹵代烴。例如：(2)烯丙基型和芐基型鹵代烴指鹵原子和雙鍵碳原子或芳環上的碳原子之間相隔一個飽和碳原子的鹵代烴。例如：(3)隔離型鹵代烯烴和鹵代芳烴指鹵原子和雙鍵碳原子或芳環上的碳原子之間相隔兩個或兩個以上飽和碳原子的鹵代烴。第3節鹵代烯烴和鹵代芳烴下一頁返回例如：2.命名鹵代烯烴通常采用系統命名法進行命名，即以含有雙鍵的最長碳鏈為主鏈，從離雙鍵碳原子最近的一端開始編號，命名為某烯。鹵原子僅作為取代基，其位號和名稱寫在母體名稱的前面。例如：鹵代芳烴的命名有兩種方法。一是把芳環作為母體，鹵原子作為取代基，這種方法通常是命名鹵原子連在芳環上的鹵代芳烴；二是把側鏈作為母體，鹵原子和芳環均作為取代基，這種方法通常是命名鹵原子連在芳環的側鏈上的鹵代芳烴。第3節鹵代烯烴和鹵代芳烴上一頁下一頁返回例如二、化學性質鹵代烯烴和鹵代芳烴都屬于鹵代烴，但是在其分子中同時又具有碳碳雙鍵或者芳環，因此其作為鹵代烴的性質會受到的碳碳雙鍵或者芳環影響，這些影響會隨著鹵原子與碳碳雙鍵和苯環的位置不同而發生變化，表現在化學性質上有很大差別。第3節鹵代烯烴和鹵代芳烴上一頁下一頁返回1.乙烯型和芳基型鹵代烴乙烯型和芳基型鹵代烴具有相似的結構，即鹵原子直接連在不飽和碳原子上，這樣的結構使得鹵原子上帶有孤對電子的p軌道與碳碳雙鍵或者芳環的π鍵之間可以形成p-π共軛體系(圖5-4)。p-π共軛體系的存在使得C—X鍵的鍵長縮短，從而使得碳原子和鹵原子之間的結合更為緊密。故乙烯基型鹵代烯烴和芳基型鹵代烴比較穩定，一般不易發生親核取代反應。例如氯乙烯或者氯苯與硝酸銀的乙醇溶液混合不能產生氯化銀沉淀，也即不能發生親核取代反應。2.烯丙基型和芐基型鹵代烴烯丙基型和芐基型鹵代烴中的鹵原子非常活潑，無論是按SN1歷程還是按SN2歷程都易進行取代反應。這是由于共軛效應使得SN1歷程產生的碳正離子中間體或者SN2歷程產生的過渡態中間體勢能降低而變得穩定，從而使取代反應更容易進行。例如3-氯丙烯或者芐基氯在室溫下就可以和硝酸銀的乙醇溶液作用，生成鹵化銀沉淀。第3節鹵代烯烴和鹵代芳烴上一頁下一頁返回3.隔離型鹵代烯烴和鹵代芳烴隔離型鹵代烯烴和鹵代芳烴中鹵原子和不飽和碳原子之間隔了兩個或者更多飽和碳原子，由于鹵原子和碳碳雙鍵或者芳環的π鍵之間距離較遠，彼此影響很小，因此，隔離型鹵代烯烴和鹵代芳烴作為鹵代烴的化學性質與相應的鹵代烷烴相似。例如，4-氯-1-丁烯在加熱條件下可以和硝酸銀的乙醇溶液作用產生鹵化銀沉淀。綜上所述，三類不飽和鹵代烴的親核取代反應活性順序為：烯丙基型鹵代烴＞隔離型鹵代烴＞乙烯基型鹵代烴芐基型鹵代烴＞隔離型鹵代烴＞芳基型鹵代烴第3節鹵代烯烴和鹵代芳烴上一頁下一頁返回而且，利用這三類鹵代烯烴以及鹵代芳烴之間的化學活性差別可以用于鑒別不同結構的不飽和鹵代烴。若將各種類型的鹵代烴試樣分別溶于乙醇中，再分別滴入硝酸銀溶液，烯丙基型鹵代烴和芐基型鹵代烴在室溫下就可反應，立即生成鹵化銀沉淀；隔離型鹵代烯烴在室溫下一般不發生反應，但加熱后慢慢生成沉淀；而乙烯型鹵代烴和鹵苯即使加熱也不生成鹵化銀沉淀。三、個別化合物1.氯乙烯氯乙烯(H2C＝CHCl)常溫下為無色有乙醚香味的氣體，沸點－13.9℃，微溶于水，易溶于乙醇、乙醚、丙酮等有機溶劑。氯乙烯在工業上的傳統制備方法是用乙炔或乙烯為原料生產，例如：但該法成本較高，且所用的催化劑毒性較大，現在已逐步為乙烯法、氧氯化法等取代。第3節鹵代烯烴和鹵代芳烴上一頁下一頁返回乙烯法：氧氯化法：此法反應過程中產生的HCl可以循環使用。氯乙烯主要用來制