第十章電解與極化作用練習題及答案

第十章電解與極化作用練習題及答案一、選擇題1.關于分解電壓的描述，正確的是（）A.分解電壓等于原電池的可逆電動勢B.實際分解電壓小于理論分解電壓C.分解電壓是使電解質溶液連續電解所需的最小外加電壓D.分解電壓僅與電解質種類有關，與電極材料無關答案：C2.下列現象中，屬于濃差極化的是（）A.電極表面反應速率慢導致的電勢偏離B.離子擴散速率慢導致電極表面濃度與本體濃度不同C.電極材料表面形成氧化膜阻礙反應D.電流密度增大時超電勢減小答案：B3.超電勢η的定義為（）A.η=φ（可逆）-φ（不可逆）（陰極）B.η=φ（不可逆）-φ（可逆）（陽極）C.陰極超電勢為負，陽極超電勢為正D.超電勢僅與電極材料有關，與電流密度無關答案：B（注：陽極超電勢η陽=φ（不可逆，陽）-φ（可逆，陽）；陰極超電勢η陰=φ（可逆，陰）-φ（不可逆，陰），均取正值）4.25℃時，用鉑電極電解1mol·dm?3的H2SO4溶液（忽略活度系數），已知η（O2，Pt）=0.45V，η（H2，Pt）=0.03V，理論分解電壓為1.23V，則實際分解電壓約為（）A.1.23VB.1.71VC.1.17VD.1.65V答案：B（實際分解電壓=理論分解電壓+η陽+η陰=1.23+0.45+0.03=1.71V）5.電解CuSO4和ZnSO4的混合溶液（濃度均為0.1mol·dm?3，pH=3），用Pt作電極，已知φ°（Cu2?/Cu）=0.34V，φ°（Zn2?/Zn）=-0.76V，η（H2，Pt）=0.2V，忽略濃差極化和活度系數，陰極優先析出的物質是（）A.CuB.ZnC.H2D.無法判斷答案：A（計算各物質的析出電勢：φ（Cu2?/Cu）=0.34+(0.0592/2)lg0.1=0.31V；φ（Zn2?/Zn）=-0.76+(0.0592/2)lg0.1=-0.79V；φ（H?/H2）=0+(0.0592/2)lg(10?3)2-0.2=-0.1776-0.2=-0.3776V；Cu的析出電勢最高，優先析出）二、填空題1.法拉第電解定律的數學表達式為__________，其中F稱為__________，其數值約為__________。答案：Q=nzF；法拉第常數；96485C·mol?12.電極極化分為__________和__________，其中__________是由于電極表面反應動力學緩慢引起的。答案：濃差極化；電化學極化；電化學極化3.實際電解時，陽極的析出電勢比可逆電勢__________（填“高”或“低”），陰極的析出電勢比可逆電勢__________（填“高”或“低”），這是因為陽極發生__________反應，超電勢使其電勢__________。答案：高；低；氧化；升高4.某電解池通過10A電流30分鐘，若電流效率為90%，則實際析出物質的量與理論析出物質的量的比值為__________。答案：0.9三、計算題1.25℃時，用石墨電極電解飽和食鹽水（c(NaCl)=4.5mol·dm?3，c(NaOH)=0.1mol·dm?3，忽略活度系數）。已知φ°（Cl?/Cl?）=1.36V，φ°（O?/OH?）=0.401V，η（Cl?，石墨）=0.25V，η（O?，石墨）=0.85V，計算陽極優先析出的氣體。解：陽極可能的反應為2Cl?→Cl?+2e?和4OH?→O?+2H?O+4e?。計算可逆電勢：φ（Cl?/Cl?）=φ°（Cl?/Cl?）-(0.0592/2)lg(1/c(Cl?)2)=1.36-(0.0592/2)lg(1/4.52)=1.36+0.0592lg4.5≈1.36+0.0592×0.653≈1.398Vφ（O?/OH?）=φ°（O?/OH?）-(0.0592/4)lg(1/c(OH?)?)=0.401-(0.0592/4)lg(1/0.1?)=0.401+0.0592lg0.1=0.401-0.0592=0.3418V考慮超電勢后，實際析出電勢：φ（實際，Cl?）=φ（可逆，Cl?）+η（Cl?）=1.398+0.25=1.648Vφ（實際，O?）=φ（可逆，O?）+η（O?）=0.3418+0.85=1.1918V由于φ（實際，O?）<φ（實際，Cl?），但需注意飽和食鹽水中c(Cl?)遠大于c(OH?)，需重新驗證：溶液中c(OH?)由NaOH提供為0.1mol·dm?3，而c(Cl?)=4.5mol·dm?3（忽略水的解離）。O?的可逆電勢計算應為：φ（O?/OH?）=0.401+(0.0592/4)lg(p(O?)/c(OH?)?)，假設p(O?)=1atm，則lg(1/0.1?)=4，故φ（O?/OH?）=0.401+(0.0592/4)×4=0.401+0.0592=0.4602V（之前符號錯誤，正確公式為φ=φ°-(RT/zF)ln(還原態/氧化態)，對于4OH?→O?，氧化態是O?（活度1），還原態是OH?，故ln(c(OH?)?/p(O?))，即φ=φ°-(0.0592/4)lg(c(OH?)?)=0.401-(0.0592/4)×4lg0.1=0.401-0.0592×(-1)=0.401+0.0592=0.4602V）實際φ（O?）=0.4602+0.85=1.3102VCl?的實際電勢=1.398+0.25=1.648V，因此O?的實際析出電勢更低，應優先析出？但實際工業電解食鹽水陽極析出Cl?，說明此處可能忽略了溶液pH的影響。正確計算：飽和食鹽水pH≈7（NaCl溶液中性），c(OH?)=10??mol·dm?3（未加NaOH時），則φ（O?/OH?）=0.401+(0.0592/4)lg(1/(10??)?)=0.401+(0.0592/4)×28=0.401+0.4144=0.8154V，實際φ（O?）=0.8154+0.85=1.6654V，與Cl?的1.648V接近，此時Cl?優先析出（因c(Cl?)大，超電勢較低）。2.用銀電極電解AgNO3溶液（c=0.1mol·dm?3），通以0.5A電流1小時，陰極析出銀的質量為1.5g。已知M(Ag)=107.87g·mol?1，計算電流效率。解：理論析出物質的量n(理論)=It/(zF)=0.5×3600/(1×96485)≈0.01865mol理論質量m(理論)=0.01865×107.87≈2.012g電流效率=實際質量/理論質量=1.5/2.012≈74.5%3.25℃時，電解0.01mol·dm?3的ZnSO4溶液（pH=4），用汞作陰極（η（H2，Hg）=0.78V），判斷陰極析出Zn還是H2。已知φ°（Zn2?/Zn）=-0.76V，忽略活度系數。解：Zn的析出電勢φ（Zn）=φ°+(0.0592/2)lgc(Zn2?)=-0.76+(0.0592/2)lg0.01=-0.76-0.0592=-0.8192VH2的析出電勢φ（H2）=0+(0.0592/2)lg(c(H?)2)-η（H2）=0.0592lg(10??)-0.78=0.0592×(-4)-0.78=-0.2368-0.78=-1.0168V由于φ（Zn）=-0.8192V>φ（H2）=-1.0168V，故Zn優先析出。四、簡答題1.解釋為什么實際分解電壓大于理論分解電壓，并說明影響超電勢的主要因素。答：理論分解電壓是電解池的可逆電動勢，等于原電池的可逆電動勢（符號相反）。實際電解時，由于電極極化（濃差極化和電化學極化），陽極的實際電勢高于可逆電勢，陰極的實際電勢低于可逆電勢，導致實際需要的外加電壓（分解電壓）=理論分解電壓+陽極超電勢+陰極超電勢，因此實際分解電壓更大。影響超電勢的主要因素包括：（1）電極材料：不同材料的催化活性不同，如Pt對H2的超電勢低，Hg對H2的超電勢高；（2）電流密度：超電勢隨電流密度增大而增大（符合塔菲爾公式η=a+blgj）；（3）溫度：溫度升高，超電勢降低（因反應速率加快）；（4）電解質性質：溶液濃度、pH值等影響離子擴散和反應動力學；（5）電極表面狀態：粗糙表面比光滑表面超電勢低（有效面積大）。2.電解含有多種金屬離子的溶液時，如何判斷陰極析出金屬的順序？舉例說明。答：陰極發生還原反應，金屬離子的析出順序由其實際析出電勢（可逆電勢減去陰極超電勢）決定，實際析出電勢越高的離子越先析出。例如，電解含Cu2?（0.1mol·dm?3）、Ni2?（0.1mol·dm?3）的溶液（忽略超電勢），φ（Cu2?/Cu）=0.34+(0.0592/2)lg0.1=0.31V，φ（Ni2?/Ni）=-0.25+(0.0592/2)lg0.1=-0.28V，因0.31V>-0.28V，故Cu先析出，Ni后析出。若考慮超電勢，如Ni的超電勢為0.1V，則φ（實際，Ni）=-0.28-0.1=-0.38V，仍低于Cu的實際電勢（假設Cu超電勢可忽略），順序不變。3.說明濃差極化和電化學極化的本質區別，并各舉一例。答：本質區別：濃差極化是由于離子擴散速率慢，導致電極表面濃度與本體濃度不同，引起電勢偏離可逆值；電化學極化是由于電極反應本身的動力學障礙（如電子轉移步驟緩慢），導致電勢偏離可逆值。舉例：濃差極化常見于高電流密度下的電解，如用Pt電極電解稀硫酸時，陰極H?消耗快，擴散慢，表面c(H?)降低，導致陰極電勢更負；電化學極化常見于金屬析出反應，如用Hg作陰極電解Zn2?溶液時，H2的析出需要克服較高的活化能，導致H2的實際析出電勢遠低于可逆電勢（超電勢大）。4.法拉第定律的適用條件是什么？實際電解中為何電流效率通常小于100%？答：適用條件：（1）電極反應為單純的氧化