【《化學增幅型光致抗蝕劑概述》2100字】

化學增幅型光致抗蝕劑概述1982年，Ito、Willson等人最先提出化學增幅[20]（chemicalamplified，CA）的概念。所謂化學增幅[21-23]，是指在光刻膠的感光劑中加入光產酸劑（PAG），在受到光照后，光產酸劑發生光化學反應，在后烘過程中能夠產生強酸（質子酸或者路易斯酸），催化光刻膠膜層發生分解反應或者交聯反應，且在分解或者交聯反應后，酸被重新釋放出來，繼續起催化作用，使得最初的光化學反應的量子效率大大提高，達到化學增幅的目的，從而大大提高了光刻膠的感度和分辨率。化學增幅型光刻膠的感光機理如下圖：Figure1-5.Schematicdiagramofchemicalamplification.1.5.1化學增幅型光致抗蝕劑組成化學增幅型光致抗蝕劑主要由成膜樹脂、光產酸劑、溶劑以及其他添加劑組成。1.5.1.1成膜樹脂成膜樹脂是光刻膠的主體材料，在光產酸劑的作用下要能夠發生分解或者交聯反應而形成溶解速率差。成膜樹脂需要其在曝光光源波長范圍下透明性良好[24]，這樣光才能進入到光刻膠膜層底部，否則，光透不到底部，光刻膠底部曝光量不足，不能產生足夠的酸催化光刻膠底部膜層分解，造成圖形分辨率下降而形成Footing現象（如圖所示）。因此隨著曝光光源的不同，成膜樹脂主體結構也不同。聚對羥基苯乙烯（PHS）及其衍生物主要用于248nm光刻膠[25]，而不能用于193nm光刻膠所用的成膜樹脂，因為其中的苯環結構在193nm處有很強的吸收。成膜樹脂在基材表面的附著性要好，為此常在成膜樹脂的鏈上添加一些諸如羥基、羧基等親水性極性基團來增加與基材的黏附性。此外，成膜樹脂要能耐得住后續的離子蝕刻等過程，為此成膜樹脂結構中常含有苯環或者大的脂環結構來提高其耐蝕刻性[26]。Figure1-6.diagramofFootingEffect1.5.1.2光產酸劑對于光產酸劑，雖然在光刻膠材料中的含量很少，卻是化學增幅型光刻膠的核心成分。其主要作用是在光照時產生質子酸或者路易斯酸[27-28]，這就要求產酸劑在相應的曝光光源下有較強的紫外吸收，且有較高的量子效率，較好的熱穩定性。此外還要在光刻膠常用的溶劑中溶解性好，以及與成膜樹脂的兼容性要好。常用的光產酸劑主要有離子型與非離子型兩類[29]。離子型產酸劑[30]主要包括重氮鹽，鎓鹽類等（結構如圖所示），非離子型光產酸劑[31-32]主要包括磺酸酯類、砜類以及三嗪類等（其結構如圖所示）。離子型與非離子型光產酸劑相比，熱穩定性和溶解性較差，但光敏性較強，所需曝光能量相對較低[33]。因此，需根據光刻膠成膜樹脂的不同選擇合適的光產酸劑。Figure1-7.Ionicphotoacidgenerator.Figure1-7.Nonionicphotoacidgenerator.目前廣泛使用的光產酸劑絕大部分為小分子化合物，而成膜材料則多為聚合物，這就導致了小分子光產酸劑與高分子層膜材料尺寸上的不兼容性，從而降低了圖形的分辨率，而且小分子光產酸劑也會在后烘時出現酸遷移現象，使曝光區與未曝光區反差減小。因此，研究者們提出將光產酸基團接枝到聚合物鏈上，制備出了一類聚合物光產酸劑[34-36]，有效的解決了兼容性與差酸遷移等問題。下圖為本課題組所制備的硫鎓鹽聚合物光產酸劑[37]。Figure1-7.Polymerphotoacidgenerator1.5.1.3添加劑此外，還在光刻膠中添加一些其他添加劑，諸如酸增殖劑（常用磺酸酯）用以提高產酸效率，酸擴散抑制劑，用以消除酸遷移，光吸收劑，光漂白劑等[38]。1.5.2248-nm光致抗蝕劑20世紀90年代逐漸開始了248-nm光致抗蝕劑的研發。248-nm光刻以KrF為激光光源。被廣泛使用的酚醛樹脂-重氮萘醌體系在248-nm處有很強的光漂白性[39]，且光敏性很差，因此不能用于248-nm光致抗蝕劑的成膜樹脂。最早應用于248nm光致抗蝕劑的成膜樹脂是聚甲基丙烯酸甲酯[40]，其在248-nm處的透明性好，但由于甲基丙烯酸酯不含苯環等結構，抗干法蝕刻性差，因此限制了其應用。而聚對羥基苯乙烯在248-nm處的透明性好，且含有苯環結構，抗蝕刻能力強，因此成為248-nm光刻膠生產和使用最多的材料[41]。研究者們發現只需將聚對羥基苯乙烯中的酚羥基部分保護[42]，即可達到在稀堿水中的耐堿性，相比較于全保護的聚合物，附著性與溶解性都有了明顯的改善。聚對羥基苯乙烯與光產酸劑組成的248-nm光致抗蝕劑的成像機理如下：Scheme1-4.Acid-catalyzeddeprotectionforpolaritychange(t-BOCresist).常見的聚合物結構主要有括聚對羥基苯乙烯與其衍生物的共聚物、聚對羥基苯乙烯-聚丙烯酸酯共聚物、聚對羥基苯乙烯-N-馬來酰亞胺共聚物等[43]。其中羥基保護基主要有叔丁氧羰基，呋喃基，二氫吡喃基，縮醛基[44]，硅烷基[45]等。其結構如下:Figure1-8.Partofthefilm-formingresincontainingp-hydroxystyrenemonomerstructure1.5.3193-nm光致抗蝕劑248-nm光刻工藝加工精度可以達到0.15μm，但是對于小于0.15μm更精細線條的加工則不能滿足要求[46]，因此以ArF準分子激光為曝光光源的193-nm光刻技術應運而生。193-nm光致抗蝕劑也屬于化學增幅型，由于苯環結構在193-nm曝光光源下具有較高的吸收，聚對羥基苯乙烯已經不再適用。不含苯環的聚甲基丙烯酸酯及其衍生物由于在193-nm處具有良好的透明性而被用作主體成膜樹脂[47]。但由于其線性結構，抗刻蝕能力差。研究者們發現大體積的支化烷基或將多脂環結構接枝到聚甲基丙酯鏈上可顯著提高其抗干法蝕刻性能[23]。因此，側鏈帶有酸敏脂環基團的聚甲丙烯酸酯成了193-nm光刻膠的主體設計材料[48]。目前，193-nm光刻膠的成膜樹脂大概有三類[48-49]：甲基丙烯酸酯聚合物、環烯烴-馬來酸酐共聚物、環化共聚物等。其結構如下：Figure1-9.Diagramof193photoresistmainresinstructure但是，193-nm光刻膠還存在有裂紋，表面